1994 Fiscal Year Annual Research Report
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06241259
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
磯部 敏幸 九州大学, 理学部, 助教授 (90037242)
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| Keywords | 4価希土類錯体 / 不飽和ヘテロポリ酸 / 酸化還元電位 / サイクリックボルタンメトリー / ケギン構造誘導体 / ド-ソン構造誘導体 / 安定化 / ディファレンシャルパルスボルタンメトリー |
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| Research Abstract |
希土類元素のアクアイオンのRE(IV/III)酸化還元電位と通常のボルタンメトリー(CVおよびDPV)から考えて本研究においては、比較的4価の酸化状態をとりやすいと思われるCe,PrおよびTbを指標元素として選び、主にCeについて詳細に検討した。Ce(IV/III)酸化還元電位を錯形成により大幅にシフトさせ、通常水溶液中や有機溶媒中で生成不可能な4価の酸化状態を安定化させるために、希土類に対して親和性がよい錯形成配位子と考えられるbulkyで、かつ、酸素原子を配位原子とする多価陰イオンであり、しかも酸化還元に対して安定な無機配位子であるPW_<11>O_<39>^<7->のような配位不飽和なヘテロポリ酸イオンを用いた。不飽和ヘテロポリ酸イオンにおいては、ヘテロ原子や骨格構造を種々変えることによって負電荷密度と不飽和部位(配位サイト)のcavityの大きさを変えることができ、従って酸化還元電位の低下の度合に影響を与えるであろうと予想された。測定を繰返し重ねた結果、水溶液中での不飽和ヘテロポリタングステン酸陰イオンによる4価セリウムの安定化の順序は、Ce(IV/III)酸化還元電位から判断すると、1:1錯体においては、PW_<11>O_<39>^<7-><P_2W_<17>O_<61>^<10-><GeW_<11>O_<39>^<8-><SiW_<11>O_<39>^<8->が得られ、1:2錯体においては、GeW_<11>O_<39>^<8-><PW_<11>O_<39>^<7-><P_2W_<17>O_<61>^<10-><SiW_<11>O_<39>^<8-><BW_<11>O_<39>^<9->という結果が得られた。また、酸化還元電位のpH依存性を検討した結果、1:1および1:2錯体共に安定なpH領域が存在し、かつ、そのpH領域では一定の電位を示した。ただし、[CeGeW_<11>O_<39>]^<5->においては、0<pH<2.0の範囲で1プロトン移動1電子レドックス反応が見出された。
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[Publications] Nobuyuki Haraguchi: "Stabilization of Tetravalent Cerium upon Coordination of Unsaturated Heteropolytungstate Anions" Inorg.Chem. 33. 1015-1020 (1994)
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[Publications] Riichi Saasmori: "Stabilization of Atomic Hydrogen in Both Solution and Crystal at Room Temperature" Science. 265. 1691-1693 (1994)
