ランタノイド触媒を用いる高効率的合成反応の開発研究

1994 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 06241269
• Research Institution: Tokyo University of Science
• Principal Investigator: 小林 修 東京理科大学, 理学部, 助教授 (50195781)
• Keywords: ランタノイド触媒 / ランタノイドトリフラート / ルイス酸触媒 / エナンチオマー / 不斉触媒反応 / 不斉ディールス・アルダー反応

Research Abstract

本研究では、ランタノイド触媒を用いる新規合成反応、特に炭素-炭素結合生成反応の開発とランタノイド触媒の修飾、改良を行った。まず、1-10mol%のランタノイドトリフラートの存在下、ホルムアルデヒド水溶液(市販のホルマリン)が活性化され、シリルエノールエーテルのヒドロキシメチル化反応が円滑に進行することを見い出した。ランタノイドトリフラートはホルムアルデヒド以外のアルデヒドの活性にも有効であり、水溶液中でのシリルエノールエーテルとアルデヒドのアルドール反応が収率よく進行する。この反応では、アセトアルデヒド、アクロレイン、クロロアセトアルデヒドといった水溶性のアルデヒドを直接水溶液のまま用いることができる。さらに、触媒であるランタノイドトリフラートは反応終了後容易に回収、再使用できることも明らかにした。
一方、ランタノイドトリフラート、(R)-(+)-ビナフトール、三級アミンから調製されるキラルなランタノイド触媒が、アシルオキサゾリドンとジエンとの不斉Diels-Alder反応の優れた触媒として作用することを見い出した。このキラルなランタノイド触媒はアキラルな配位子によって形を変え、適当な配位子を選ぶことにより、同一の不斉源を用いてDiels-Alder付加体の両エナンチオマーを高立体選択的に合成できることを明らかにした。両エナンチオマーの選択的合成は重要な研究課題であるが、一般に不斉源の両エナンチオマーを用いて行われてきた。それに対して本触媒を用いる反応は、同一の不斉源を用いても触媒を適切にデザインすれば両エナンチオマーの合成が可能であることを示した点で興味深いものと考えられる。

Research Products

• [Publications] S.Kobayashi: "Lanthanide(III)-Catalyzed Enantioselective Diels-Alder Reactions." J.Am.Chem.Soc.116. 4083-4084 (1994)
• [Publications] S.Kobayashi: "Lanthanide Triflates as Water -Tolerant Lewis Acids" J.Org.Chem.59. 3590-3596 (1994)
• [Publications] S.Kobayashi: "Repeated Use of the Catalyst in Ln(OTf)_3-catalyzed Aldol" Bull.Chem.Soc.Jpn.67. 2342-2344 (1994)
• [Publications] 小林 修: "水の中での有機反応" 化学と工業. 47. 1149-1151 (1994)
• [Publications] S.Kobayashi: "Asymmetric Diels-Alder Reactions Catalyzed by Chiral Lanthanide(III)" Tetrahedron. 50. 11623-11636 (1994)