3配位ホウ素アニオンの創製と新規ホウ素化合物の合成への利用

1996 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 06403014
• Research Institution: Chiba University
• Principal Investigator: 今本 恒雄 千葉大学, 理学部, 教授 (10134347)
• Keywords: ホスフィン・ボラン / 有機ホウ素化合物 / ホウ素アニオン / ボラン / アミン・ボラン

Research Abstract

ホウ素原子にホルミル基が結合した化合物は,種々の有機ホウ素化合物を合成する上で重要な中間体となりうる化合物と考えられる。すなわち,この種の化合物とアルキルリチウムやグリニャ-ル試薬のような求核試剤を反応させれば,付加物であるアルコール類縁体に導くことが可能と推定される。また,アルデヒドとこのホルミル基をもつ有機ホウ素化合物との構造,物性および反応性の差異に大きな興味がもたれる。本年度はこの新規のホウ素化合物の合成を試みた。トリシクロヘキシルホスフィン・モノヨードボランに一電子還元剤であるLDBBを作用させ、続いてジメチルホルムアミドを反応させた結果,目的とする化合物の生成をスペクトルによって確認した。しかしながら,この化合物は空気によって容易に酸化されて,対応するカルボン酸に変化することがわかった。また,熱的にも不安定で室温でも数時間以内で分解することが判明した。現在,置換基を変えるなどの工夫により安定に単離することを試みている。
一方,アミン・ボランについても同様な反応を試みた。アミン・モノヨードボランにLDBBを作用させ,続いて新電子試剤を反応させたところ,ホウ素原子上に置換基を有する化合物が得られることが分かった。これらの知見は,アミン・ボランにおいてもホウ素ジアニオンが発生しうることを強く示唆するものである。また,本法は種々のアミン・ボラン誘導体の合成に有用であると考えられる。
さらに,B-H結合にカルベンを挿入させて,有機ホウ素化合物を合成する手法の開発を行った。種々検討の結果,サマリウム金属存在下ホスフィン・ボランとジヨードメタンを反応させるとホウ素原子上にメチル基を有するホスフィン・ボランが良好な収率で生成することを見いだした。この挿入反応は3員環遷移状態を経て進行することが,重水素化ホスフィン・ボランを用いる実験より明らかとなった。

Research Products

• [Publications] 今本恒雄: "Stereospecific Replacement of the Boranato Group of phosphine-Boranes" Main Group Chemistry. 1・1. 331-338 (1996)
• [Publications] 今本恒雄: "Methylene Insertion Reaction of Samarium Carbenoid" Chemistry Letters. 1996・8. 705-706 (1996)
• [Publications] 今本恒雄: "Remarkable Rate Enhancement Effect of the o-Methoxy Group" Chemistry Letters. 1996・8. 707-708 (1996)
• [Publications] 今本恒雄: "Synthesis and Properties of Trifluoromethane Sulfonyloxy Derivatives" Tetrahedron Letters. 37・4. 503-504 (1996)
• [Publications] 今本恒雄: "Single Crystal X-Ray Analyses of a Series of HMPA Complexes" Chemistry Letters. 1996・10. 875-876 (1996)
• [Publications] 今本恒雄: "Preparation and Properties of HMPA Coordinated Sm Complexes" Bulletin de la Societe Chimique de France. (印刷中).
• [Publications] 小倉克之著今本分担執筆: "有機人名反応" 朝倉書店, 204 (1997)