光解離で生じたジェミネート分子間の溶媒ケージ内反応ミクロダイナミクス

1994 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 06453025
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 岡田 正 大阪大学, 基礎工学部, 教授 (40029442)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 平田 善則 大阪大学, 基礎工学部, 助手 (90135674)
• Keywords: ジェミネート再結合 / 過渡効果 / 蛍光減衰曲線 / 2分子反応速度

Research Abstract

9-シアノアントラセンと1,3-シクロヘキサジエンの[4+4]シクロ付加体は、紫外光照射により断熱的光解離し、励起一重項9-シアノアントラセンと基底状態1,3-シクロヘキサジエンを生じる。励起一重項のシアノアントラセンはシクロヘキサジエンとの再結合により消光し、基底状態のシクロ付加体へと戻る。シアノアントラセンの蛍光減衰測定から、ジェミネート再結合による消光反応を観測した。
一方、9-シアノアントラセンと1,3-シクロヘキサジエンを加えた溶液を用い、シアノアントラセンの蛍光減衰曲線を、過渡効果を考慮に入れて解析し、反応臨界距離と真の反応速度定数を決定することができる。
上記二つの実験を行うことにより、同一の反応系に関するジェミネート再結合および拡散による消光反応のダイナミクスを直接比較することができる。
粘度の異なる無極性溶媒を用いて、過渡効果を考慮した蛍光減衰曲線の解析により真の反応速度定数を求めた。反応速度は溶媒の粘度が増すに従って遅くなるが、反応臨界距離における反応確率は増加した。この結果は反応の遷移状態における相互作用が小さく、分子のゆらぎによる遷移状態の通過時間が溶媒の粘度に依存していることを考慮して説明した。この結果をまとめて論文として投稿し受理された。
シクロ付加体励起による9-シアノアントラセンの蛍光減衰曲線の速い時間領域において、溶媒粘度と極性に依存するジェミネート再結合反応による非指数関数型の減衰が観測された。過渡効果の解析から得られた真の反応速度定数及び拡散係数を用いて、モンテカルロ法によるシミュレーションを実行しジェミネート過程を解析した。分子間の配向を考慮しないシミュレーションでは実験結果を再現することができなかった。
今後、解析手法の改良を行うと共に、極性溶媒中の過渡効果の測定を行う。

Research Products

• [Publications] Y.Hirata: "Photodissociation of Aminophenyldisulfide and Aminophenylthiol in Liquid Phase:Geminate Reombination and Dimer Formation of p-Aminophenylthiyl" Chem.Phys,Lett.221. 283-288 (1994)
• [Publications] Y.Hirata: "Photodissociation and Geminate Dynamics in Solution Phase-Picosecond Transient Absorption Studies of Tetraphenylhydrazines and Diphenyl Disulfides" J.Reaction Intermediates. (印刷中). (1995)
• [Publications] M.Kitazawa: "Geminate Recombination Dynamics Between Excited 9-Cyanoanthracene and 1,3-Cyclohexadiene Rroduced by Photodissociation of Their Cycloadduct" J.Mol.Liquids. (印刷中). (1995)
• [Publications] Y.Hirata: "Rotational Relaxation of Rod Like Molecules:Diphenylacetylene in Various Soluents" J.Mol.Liquids. (印刷中). (1995)