1994 Fiscal Year Annual Research Report
貴金属を含む硫黄クラスターの合成とその有機合成反応への利用
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06453126
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
干鯛 眞信 東京大学, 工学部, 教授 (60011011)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
松坂 裕之 東京都立大学, 理学部, 助教授 (50221586)
溝部 裕司 東京大学, 工学部, 助教授 (40175609)
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| Keywords | 混合金属-硫黄クラスター / 二核ルテニウム錯体 / 三核ルテニウム錯体 / 架橋カルコゲン配位子 / アルコールの付加 / ヒドラジンの不均化 / アルキンの二、三量化 |
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| Research Abstract |
1.Pdを含む混合金属キュバン型クラスター[PdMo_3S_4(tacn)_3Cl]^<4+>(tacn=1,4,7-triazacyclononane)のPdサイトでは、プロピオール酸エステルやプロピオール酸アミドなどの一連のアルキンへのアルコールの触媒的付加反応が著しく促進され、トランス付加体が高い選択性で生成することが判明した。また、プロピオール酸エステル類へのカルボン酸のトランス付加が本クラスターにより同様に触媒されることも明らかになった。
2.配位不飽和な二核ルテニウム架橋チオラート錯体[Cp^*Ru(μ-SPr^i)_2RuCp^*](1;Cp^*=η^5-C_5Me_5)上では、末端アルキン類の特異な二量化や、三量化が進行することを見いだしていたが、アルキンとしてプロピオール酸メチルを用いろことで、1と一分子のアルキンの反応生成物であるルテナチアシクロブテン骨格を持つ錯体の単離に成功し、さらに本錯体とアルキン類との反応によりアルキン二分子が取り込まれた一連の二核錯体が誘導できた。
3.1の二核サイト上ではヒドラジン類の不均化反応も進行し、1とフェニルヒドラジンとの反応では架橋フェニルジアゼン錯体[Cp^*Ru(μ-PhNNH)(μ-SPr^i)_2RuCp^*]とともにアニリン、アンモニアが生成した。また無置換のヒドラジンとの反応では対応する架橋HNNH錯体を経由してアンモニアと窒素ガスへの変換が触媒的に進行した。
4.Ru(III)錯体[Cp^*RuCl_2]_2とMe_3SiER(E=Te,Se)との反応により、架橋カルコゲノラート配位子を有する新規な二核錯体[Cp^*Ru(μ-RTeTeR)(μ-TeR)_2RuCp^*]および[Cp^*Ru(μ-SeR)_3RuCp^*]Clが生成することを見いだした。
5.Ru(II)錯体[Cp^*RuCl]_4を原料とする面架橋スルフィド配位子をもつ新規ルテニウム三核錯体[Cp^*_3Ru_3(μ_3-S)(μ_3-X)](X=Cl,SPr^i)の合成法を見いだし、それらの構造の詳細も明らかにした。また本クラスターが末端アルキンの環状三量化反応を温和な条件下で触媒することも判明した。
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[Publications] Masanobu Hidai: "Toward Novel Organic Synthesis on Multimetallic Centers: Synthesis and Reactions of Dinuclear Ruthenium Thiolate Complexes" J.Organomet.Chem.473. 1-14 (1994)
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[Publications] Takashi Murata: "Syntheses of Mixed-Metal Sulfide Cubane-Type Clusters with Novel PdMo_3S_4 Core and Reactivities of the Unique Tetrahedral Pd Site" J.Am.Chem.Soc.116. 3389-3398 (1994)
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[Publications] Yasushi Mizobe: "Preparation and X-Ray Structures of Trinuclear Ru(II) Clusters Containing Capped Sulfide Ligand" J.Chem.Soc.Chem.Commun.1051-1052 (1994)
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[Publications] Masayuki Nishio: "Stepwise Incorporation of Alkynes into a Coordinatively Unsaturated Diruthenium Center Bridged by Thiolate Ligands" Organometallics. 13. 4214-4226 (1994)
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[Publications] Shigeki Kuwata: "Catalytic N-N Bond Cleavage of Hydrazines at the Coordinatively Unsaturated Diruthenium Center in [Cp^*Ru(μ-SR)_2RuCp^*]" Inorg.Chem.33. 3619-3620 (1994)
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[Publications] 松坂 裕之: "多核ルテニウム錯体の特異な触媒機能" 表面. 32. 326-331 (1994)
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[Publications] Akeo Takahashi: "Syntheses and Characterization of Diruthenium Alkyl-Alkyl and Alkyl-Alkynyl Complexes with Two Bridging Thiolate Ligands" J.Organomet.Chem.(印刷中). (1995)
