1995 Fiscal Year Annual Research Report

貴金属を含む硫黄クラスターの合成とその有機合成反応への利用

Research Project

Project/Area Number	06453126
Research Institution	University of Tokyo
Principal Investigator	干鯛眞信東京大学, 大学院・工学系研究科, 教授 (60011011)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	溝部裕司東京大学, 大学院・工学系研究科, 助教授 (40175609)
Keywords	貴金属-硫黄クラスター / キュバン型クラスター / カルボン酸ビニルエステル / チオラート架橋錯体 / アルキンオリゴメリゼーション / 架橋ノナスルフィド / ブテニニル錯体
Research Abstract	1.PdMo_3S_4キュバン型クラスターが、そのPdサイト上でアルキンへのカルボン酸類のトランス付加による触媒的ビニルエステル生成反応を高選択的に進行させることを見出した。 2.貴金属を含む新規なキュバン型スルフィドクラスターとして、一連のM_2M'_2S_4(M=Pd,Pt;M'=Mo,W)骨格をもつクラスターを、MoまたはWの二核スルフィド錯体と零価のPdまたはPt錯体との反応で合成できることを見出した。それらの構造は、例えば[Pd_2Mo_2S_4(PPh_3)_2(S_2CNEt_2)_2]のX線構造解析により確認した。 [Cp^RuCl]_4=η^5-C_5Me_5)とH_2Sとの反応により、二核錯体[Cp^RuCl(μ-SH)_2RuCp^Cl]および三核クラスター[(Cp^Ru)_3(μ_3-S)_2(μ_2-H]が得られることを見出し、前者からはさらに四核クラスター[(Cp^Ru)_4(μ_3-S)_4]Cl_2や混合金属三核クラスター[(Cp^Ru)_2(μ_2-H)(μ_3-S)_2RhCl_2(PPh_3)]が誘導できることを明らかにした。カチオン型チオラート架橋ルテニウム二核錯体[(Cp^RuCl(μ-SPr^i)_2RuCp^][OTf](1;OTf=OSO_2CF_3)はHC≡CFc(Fc=ferroceny1)と反応して架橋ブテニニル錯体[Cp^Ru{μ-C(=CHFc)C≡CFc}(μ-SPr^i)_2RuCp^][OTf]を与えることを見出し、また本錯体がHC≡CFcの二、三量化反応の触媒となることも明らかにした。一方、1は芳香族アルデヒドとヒドロシランとの反応による1,2-ジアリール-1,2-ジシロキシエタン類の生成反応を触媒することも判明した。ルテニウムのかわりにロジウム、イリジウムを含む一連のチオラート架橋二核錯体[Cp^MCl(μ-SR)_2MCp^Cl]、[Cp^M(μ-SR)_2MCp^](M=Rh,Ir)の単離、同定を行い、また[Cp^Ir(μ-SPr^i)_2MCp^]と硫黄との反応からは架橋S_9配位子をもつ興味深い錯体[Cp^Ir(μ-SPr^i)_2(μ-S_9)IrCp^]の単離に成功した。

Research Products
(10 results)

All Other

All Publications (10 results)

[Publications] Akeo Takahashi: "Syntheses and Characterization of Diruthenium(III)Alkyl-Alkyl and Alkyl-Alkynyl Complexes with Two Bridging Thiolate Ligands" J. Organoment. Chem.496. 109-115 (1995)
[Publications] Shigeki Kuwata: "Syntheses of Tetranuclear Tungsten Sulfide Clusters with Raft-Type and Tetrahedral Core Structures" J. Chem. Soc., Chem. Commun.1057-1058 (1995)
[Publications] Takanori Wakabayashi: "Stereoselective Addition of Carboxylic Acids to Electron Deficient Acetylenes Catalyzed by the PdMo_3S_4 Cubane-Type Cluster" Tetrahedron Lett.36. 5585-5588 (1995)
[Publications] Kohjiro Hashizume: "Preparation of Trinuclear Ruthenium Clusters with Capped Sulfide Ligand" Organometallics. 14. 5367-5376 (1995)
[Publications] Hitoshi Shimada: "Silylative Dimerization of Aromatic Aldehydes Catalyzed by a Thiolate-Bridged Diruthenium Complex" Chem. Lett.671-672 (1995)
[Publications] Hiroyuki Matsuzaka: "Synthesis and Structure of a Dinuclear η^1:η^2-μ_2-Butenynyl Complex Which Catalyzes Di-and Trimerization of Ferrocenylacetylene" Organometallics. 14. 2153-2155 (1995)
[Publications] Yasushi Mizobe: "Trinuclear Heterometallic Clusters with Bridging Disulfide and Sulfide Ligands" J. Organoment. Chem.507. 179-185 (1996)
[Publications] Yasushi Mizobe: "Preparation and Properties of Diruthenium Complexes with Bridging Disulfide and Thiolate Ligands" J. Organomet. Chem.(印刷中). (1996)
[Publications] Masayuki Nishio: "Formation of Dinuclear Ruthenacyclopentenyl Complexes from Reactions of Cp^*Ru(μ-SPr^i)_2RuCp^* with Terminal Alkynes" Organometallics. (印刷中). (1996)
[Publications] Masayuki Nishio: "Facile Formation of Novel μ-S_9 Ligand and its Conversion into a μ-S_2 Ligand on the Thiolate-Bridged Diiridium Center" Angew. Chem.(印刷中). (1996)

1995 Fiscal Year Annual Research Report

貴金属を含む硫黄クラスターの合成とその有機合成反応への利用

Principal Investigator

干鯛 眞信 東京大学, 大学院・工学系研究科, 教授 (60011011)

Research Products

[Publications] Akeo Takahashi: "Syntheses and Characterization of Diruthenium(III)Alkyl-Alkyl and Alkyl-Alkynyl Complexes with Two Bridging Thiolate Ligands" J. Organoment. Chem.496. 109-115 (1995)

[Publications] Shigeki Kuwata: "Syntheses of Tetranuclear Tungsten Sulfide Clusters with Raft-Type and Tetrahedral Core Structures" J. Chem. Soc., Chem. Commun.1057-1058 (1995)

[Publications] Takanori Wakabayashi: "Stereoselective Addition of Carboxylic Acids to Electron Deficient Acetylenes Catalyzed by the PdMo_3S_4 Cubane-Type Cluster" Tetrahedron Lett.36. 5585-5588 (1995)

[Publications] Kohjiro Hashizume: "Preparation of Trinuclear Ruthenium Clusters with Capped Sulfide Ligand" Organometallics. 14. 5367-5376 (1995)

[Publications] Hitoshi Shimada: "Silylative Dimerization of Aromatic Aldehydes Catalyzed by a Thiolate-Bridged Diruthenium Complex" Chem. Lett.671-672 (1995)

[Publications] Hiroyuki Matsuzaka: "Synthesis and Structure of a Dinuclear η^1:η^2-μ_2-Butenynyl Complex Which Catalyzes Di-and Trimerization of Ferrocenylacetylene" Organometallics. 14. 2153-2155 (1995)

[Publications] Yasushi Mizobe: "Trinuclear Heterometallic Clusters with Bridging Disulfide and Sulfide Ligands" J. Organoment. Chem.507. 179-185 (1996)

[Publications] Yasushi Mizobe: "Preparation and Properties of Diruthenium Complexes with Bridging Disulfide and Thiolate Ligands" J. Organomet. Chem.(印刷中). (1996)

[Publications] Masayuki Nishio: "Formation of Dinuclear Ruthenacyclopentenyl Complexes from Reactions of Cp^*Ru(μ-SPr^i)_2RuCp^* with Terminal Alkynes" Organometallics. (印刷中). (1996)

[Publications] Masayuki Nishio: "Facile Formation of Novel μ-S_9 Ligand and its Conversion into a μ-S_2 Ligand on the Thiolate-Bridged Diiridium Center" Angew. Chem.(印刷中). (1996)

干鯛眞信東京大学, 大学院・工学系研究科, 教授 (60011011)

[Publications] Masayuki Nishio: "Formation of Dinuclear Ruthenacyclopentenyl Complexes from Reactions of Cp^Ru(μ-SPr^i)_2RuCp^ with Terminal Alkynes" Organometallics. (印刷中). (1996)