1994 Fiscal Year Annual Research Report

高反応性有機金属化合物の合成と高選択的有機合成への応用

Research Project

Project/Area Number	06453131
Research Institution	University of Tsukuba
Principal Investigator	細見彰筑波大学, 化学系, 教授 (00004440)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	三浦勝清筑波大学, 化学系, 助手 (20251035) 北條信筑波大学, 化学系, 講師 (50229150)
Keywords	高反応性有機金属化合物 / 高選択的有機合成 / 立体選択的合成 / (シリルメチル)クロロメチルエーテル / フッ化セシウム / [3+2]環化付加反応 / カルボニルイリド
Research Abstract	有機ケイ素およびスズ化学における新分野の研究の一環として,高反応性有機ケイ素およびスズ化合物の合成設計と新反応に関する研究を行い,合成等価体として機能する有機金属化合物の分子設計およびそれらを用いる反応活性種の生成と反応,さらにはヘテロ環合成の研究を行い,他の方法では得難い反応活性種を得る方法を開発した。特に,本年度はこれまでに実用的な生成法が知られていない1,3-双極子試薬であるカルボニルイリド等価体として機能する有機ケイ素化合物であるトリメチルシリルメチル(クロロメチル)エーテルを設計合成した。トリメチルシリルメチル(クロロメチル)エーテルをアセトニトリル中フッ化セシウムと室温で炭素-炭素2重結合をもつ活性アルケンと反応すると,フッ化物イオンによるトリメチルシリル基とクロロ基の1,3-脱離反応が効率的に起こり,他の方法では得難いカルボニルイリド誘導体を1段階で与えた。種々のアルケンおよびアルキン類存在下反応すると[3+2]環化付加反応が円滑に進行し,テトラヒドロフランおよびジヒドロフランが立体特異的に一段階で得られる合成法を見つけた。本方法はカルボニルイリドを得る実用的な方法として利用できる。プロピオール酸エステルとの反応では位置選択的に環化付加が起こり,フェニル置換基に近い位置にエステル基が入った生成物を選択的に与えた。また,反応は立体特異的に進行し,E-アルケンであるフマル酸からはトランス体のテトラヒドロフラン誘導体のみが得られた。一方,Z-アルケンであるマレイン酸からもシス体を与えた。スチルベンやフェニルアセチレンなどの3重結合を持つ化合物とも反応してジヒドロフラン誘導体を与えた。

Research Products

(13 results)

All Other

All Publications (13 results)

[Publications] Akira HOSOMI: "A Novel and Efficient Generation of Functionalized Vinylcopper Reagents and their Reactions with Electrophiles.Synthesis of β-Methylthiobutenolides" Chem.Lett.3. 437-440 (1994)
[Publications] Akira HOSOMI: "Reductive Cupration of α-Cyanoketenedithioacetals.Generation of Functionalized(E)-Vinylcopper Reagents and their Reactions with Electrophiles" Bull.Chem.Soc.Jpn.67. 1495-1498 (1994)
[Publications] Akira HOSOMI: "Reaction of 2-Oxiranylallylsilanes with Acetals.Direct Introduction of a Vinyloxirane Moiety" J.Organometal.Chem.473. C1-C3 (1994)
[Publications] Akira HOSOMI: "Introduction of Electrophiles to the α-Position of α,β-Unsaturated Aldehydes and Ketones by Sequential Conjugate Aminosilylation-Alkylation-Deamination" Chem.Lett.4. 719-722 (1994)
[Publications] Akira HOSOMI: "The Preparation of N-Acylpyrazoles and their Behavior toward Alcohol" Synthesis. 1. 61-65 (1994)
[Publications] Akira HOSOMI: "Ozonolysis of Substituted Isoxazoles" Heterocycles. 37. 1075-1082 (1994)
[Publications] Akira HOSOMI: "Photocycloaddition of Benzothiazole-2-thiones to Alkenes" Helv.Chim.Acta. 77. 981-987 (1994)
[Publications] Akira HOSOMI: "Aminolysis of N-Acylpyrazoles" Heterocycles. 38. 1407-1412 (1994)
[Publications] Akira HOSOMI: "Heteroarylthiomethylsilanes.Synthesis and Application to Heteroarylthiomethylation of Carbonyl Compounds" Heteroatom Chem.5. 229-234 (1994)
[Publications] Akira HOSOMI: "Direct Generation and Reactions of Sulfur-Substituted Allylcopper Reagents by a Novel Reduction Reaction Using Organocuprate" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.印刷中 (1994)
[Publications] Akira HOSOMI: "Stereoselective Synthesis of Di-and Trisubstituted Alkenes via Intramolecular Addition of Vinyl Radicals to Alkenes" Tetrahedron Lett.35. 9605-9608 (1994)
[Publications] Akira HOSOMI: "Divergent Stereoselectivity in the Reduction of α,β-Epoxy Ketones Using Hydridosilicates" Tetrahedron Lett.35(印刷中). (1994)
[Publications] Akira HOSOMI: "Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis." John Wiley & Sons,Ed.by L,A,Paguette, 1333 (1994)

1994 Fiscal Year Annual Research Report

高反応性有機金属化合物の合成と高選択的有機合成への応用

Principal Investigator

細見 彰 筑波大学, 化学系, 教授 (00004440)

Research Products

[Publications] Akira HOSOMI: "A Novel and Efficient Generation of Functionalized Vinylcopper Reagents and their Reactions with Electrophiles.Synthesis of β-Methylthiobutenolides" Chem.Lett.3. 437-440 (1994)

[Publications] Akira HOSOMI: "Reductive Cupration of α-Cyanoketenedithioacetals.Generation of Functionalized(E)-Vinylcopper Reagents and their Reactions with Electrophiles" Bull.Chem.Soc.Jpn.67. 1495-1498 (1994)

[Publications] Akira HOSOMI: "Reaction of 2-Oxiranylallylsilanes with Acetals.Direct Introduction of a Vinyloxirane Moiety" J.Organometal.Chem.473. C1-C3 (1994)

[Publications] Akira HOSOMI: "Introduction of Electrophiles to the α-Position of α,β-Unsaturated Aldehydes and Ketones by Sequential Conjugate Aminosilylation-Alkylation-Deamination" Chem.Lett.4. 719-722 (1994)

[Publications] Akira HOSOMI: "The Preparation of N-Acylpyrazoles and their Behavior toward Alcohol" Synthesis. 1. 61-65 (1994)

[Publications] Akira HOSOMI: "Ozonolysis of Substituted Isoxazoles" Heterocycles. 37. 1075-1082 (1994)

[Publications] Akira HOSOMI: "Photocycloaddition of Benzothiazole-2-thiones to Alkenes" Helv.Chim.Acta. 77. 981-987 (1994)

[Publications] Akira HOSOMI: "Aminolysis of N-Acylpyrazoles" Heterocycles. 38. 1407-1412 (1994)

[Publications] Akira HOSOMI: "Heteroarylthiomethylsilanes.Synthesis and Application to Heteroarylthiomethylation of Carbonyl Compounds" Heteroatom Chem.5. 229-234 (1994)

[Publications] Akira HOSOMI: "Direct Generation and Reactions of Sulfur-Substituted Allylcopper Reagents by a Novel Reduction Reaction Using Organocuprate" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.印刷中 (1994)

[Publications] Akira HOSOMI: "Stereoselective Synthesis of Di-and Trisubstituted Alkenes via Intramolecular Addition of Vinyl Radicals to Alkenes" Tetrahedron Lett.35. 9605-9608 (1994)

[Publications] Akira HOSOMI: "Divergent Stereoselectivity in the Reduction of α,β-Epoxy Ketones Using Hydridosilicates" Tetrahedron Lett.35(印刷中). (1994)

[Publications] Akira HOSOMI: "Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis." John Wiley & Sons,Ed.by L,A,Paguette, 1333 (1994)

細見彰筑波大学, 化学系, 教授 (00004440)