硫黄官能基の隣接基効果を利用する新しい選択的合成反応の開発

1994 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 06453132
• Research Category: Grant-in-Aid for General Scientific Research (B)
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 西郷 和彦 東京大学, 工学部, 教授 (80016154)
• Keywords: 隣接基関与 / スルフェニル基 / Lewis酸 / カチオン / アルドール反応

Research Abstract

申請者らはこれまでに,スルフェニル基のβ-位に対する隣接基効果を利用した選択的合成反応の開発を行ってきた。スルフェニル基は,β-位ばかりでなく,δ-位にも隣接基関与をすることが知られている。このような効果が有効に利用できれば,隣接する2点間の不斉誘導ばかりでなく,遠隔不斉誘導も可能であると考え,オルト位に1-スルフェニルアルキル基を有するベンズアルデヒドジメチルアセタールを用いて,Lewis酸を活性化剤として用いるアルドール反応を行ない,スルフェニル基の隣接基効果を調べた。種々反応条件を検討したところ,スルフェニル基として嵩高いメシチルチオ基を有する基質を用いて反応を行なうと,ほぼ単一のジアステレオマ-として生成物が得られることが分かった。また,生成物の立体化学から,反応はスルフェニル基の関与を経て,アセタール炭素上で2度のS_N2反転を伴って進行するものと考えられる。本反応は,母体のアルデヒドで行なっても同一の立体配置を持つジアステレオマ-が優先して得られ,多くの場合95%前後の高い選択性を示した。5員環スルホニウムイオン中間体の存在は,アルデヒドにLewis酸を作用させることにより,^1HNMRで確認できた。
ベンズアルデヒド誘導体の反応で条件検討の結果,メシチルチオ基が本反応では有効であることが明らかになったので,さらに直鎖状の基質の反応を検討した。γ-位にメシチルチオ基を有するバレルアルデヒド誘導体あるいはそれらのアセタールの反応は,基質により立体選択性は左右されるものの,中程度から高い立体選択性を示す場合が多いことが分かった。また,主生成物は,先のベンズアルデヒド誘導体の反応と同様の機構で反応が進行するとした場合と同じ立体配置を有している。

Research Products

• [Publications] Yukihiko Hashimoto: "Remote a symmetric Induction using Neighboring Group Participation of a Sulfenyl Group" Tetrahedron. 50. 8317-8336 (1994)
• [Publications] 橋本幸彦: "隣接基関与を利用する選択的合成反応" 有機合成化学協会誌. 53. 116-121 (1995)