硫黄官能基の隣接基効果を利用する新しい選択的合成反応の開発

1996 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 06453132
• Research Institution: The University of Tokyo
• Principal Investigator: 西郷 和彦 東京大学, 大学院・工学系研究科, 教授 (80016154)
• Keywords: 隣接基関与 / スルフェニル基 / エポキシド / Sharpless酸化 / フェロモン

Research Abstract

申請者らはこれまでに,スルフェニル基のβ-位に対する隣接基効果を利用した選択的合成反応の開発を行なってきた。例えば、分子内に求核攻撃可能なオレフィン部位を有する基質からエピスルホニウムイオンを生成させることによって,高い立体選択性で環化反応が進行することを見出した。今回,このスルフェニル基の隣接基効果を活用する反応として、エポキシドの開環反応を検討した。エポキシドの求核剤による開環反応は,ビシナル二置換エポキシドについて特に立体及び電子効果の影響の差が小さい場合は,その位置選択性が低いために適用範囲には制限があった。そこで,2カ所の開環部位のうち,一方のみに隣接基関与が可能なグリシジルスルフィド類を用いて、アルキルアルミニウム試薬との開環付加反応を試みた。その結果,トリメチルアルミニウムなどの求核剤との反応では、位置選択的にスルフェニル基の関与する側で開環がおこり、また、完全に立体保持により反応が進行することが分かった。原料となるグリシジルスルフィド類はSharpless酸化を利用することで,その光学活性体を容易に入手可能であり,また,生成物は炭素鎖にメチル基や水酸基が置換した天然物に多く見られる骨格の化合物であるので,実際に昆虫フェロモンの不斉合成反応へと本反応を応用し,短行程,かつ高選択的な合成法を確立した。
アミノ基はスルフェニル基と同様,隣接基関与を起こす官能基として知られている。そこで,次に同様の反応をグリシジルアミン誘導体を用いて試みた。その結果,この場合もアルキルアルミニウムとの反応により,立体保持,かつ,位置選択的に開環付加反応が進行することを見出した。

Research Products

• [Publications] C.Liu: "Highly Stereoselective Cationic Cyelization Assisted by a Sulfenyl Group.Scope,Limitation,and Mechanism" J.Org.Chem.61. 494-502 (1996)
• [Publications] C.Liu: "α-Sulfenyl-Directed Ring-Opening Reactions of Epoxides,1.Highly Regio-and Stereoselecrive Reaction with Organo-Aluminum Reagents and Application to the Synthesis of an Aqqregation Pheromone" Bull.Chem.Soc.Jpn.69. 2095-2105 (1996)
• [Publications] C.Liu: "Regio-and Srereoselective Ring-opening Reaction of 2,3-Epoxy Amines with Organo-aluminum Reagents Leading to 2-Substituted 3-Amino Alcohols" Tetrahedron Lett.37. 6177-6180 (1996)