1994 Fiscal Year Annual Research Report
分子設計したルテニウム配位子場を活用する高選択的な炭素骨格形成反応
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06453134
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Grant-in-Aid for General Scientific Research (B)
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| Research Institution | Toyohashi University of Technology |
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Principal Investigator |
伊藤 健兒 豊橋技術科学大学, 工学部, 教授 (60023149)
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| Keywords | 炭素-炭素結合生成 / 触媒的付加環化 / ジエンの二量化および共二量化 / ルテニウム / 共役ジエン錯体 / 均一系触媒 |
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| Research Abstract |
支持配位子として1,5-シクロオクタジエンをもつルテニウム(0)7-8員環共役トリエン錯体とプロピオル酸エステルを反応させたところ、共役トリエンと電子欠損性アルキンの間で【6+2】付加環化が容易に進行し、ビシクロ【4.2.n】トリエン骨格が選択的に形成できることを発見した。このさい8員環トリエンの場合には、【6+2】付加環化と同時に支持配位子である1,5-シクロオクタジエンとプロピオル酸エステルの異常な【2+2+2】付加環化がおこり、二個のビシクロ【4.2.2】デカン骨格をもつ対称的なビス-π-アリル錯体が形成されることをX線構造解析を行って明らかにした。この反応の初期生成物はトリシクロメタラサイクル骨格をもち、そこから【6+2】付加環化で生じたビシクロ【4.2.2】デカトリエンへ分子内水素移動して対称構造を与える反応機構を解明した。
天然アミノ酸をキラルプールとして利用した三座窒素不斉修飾剤、2,6-ビス(オキサゾリン-2-イル)ピリジン(pybox)を配位子とするジクロロルテニウム・エチレン錯体が、スチレンのジアゾ酢酸エステルを用いる触媒的不斉シクロプロパン化に対して、著しく高いトランス体立体選択性ならびに90%eeを凌駕するエナンチオ選択性を示すことを発見した。
アルキルテトラメチルシクロペンタジエニル配位子をもつルテニウム・カチオン錯体、(C_5RMe_4)Ru+(R=Me,ipr,iBu,neo-Pentyl)は、ブタジエンおよびイソプレン二分子間の高選択的〔4+4〕付加環化、ならびにブタジエンと1,6-ヘキサジエンなどアルケンの触媒的共二量化に優れた触媒機能を示すことを発見した。これらの触媒作用の鍵となる中間体ならびに付加環化過程の中間体モデル錯体の単離とX線構造解析にも成功し、新しい反応機構を推定した。
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[Publications] Kenji Itoh: "Stoichiometric and Catalytic Dimerization of Conjugated Dienes with (C5R5)Ru(diene)+" Organometallics. 13. 1020-1029 (1994)
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[Publications] Hisao Nishiyama: "New Chiral Ruthenium Bis(oxazolinyl)pyridine Catalyst.Efficient Assymmetric Cyclopropanation of Olefins with Diazoacetate" Jounal of American Chemical Society. 116. 2223-2224 (1994)
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[Publications] Hisao Nishiyama: "Trimethylsilylcarbene and Bis(trimethylsilyl)Formaldehyde Azzine Complexes of Chiral Bis(4-isopropyloxazolinyl)Pyridine(dichloro)ruthenium(II)" Journal of Chemical Society,Chemical Communications. 1315-1316 (1994)
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[Publications] Katsuyuki Masuda: "Interconversion between(C5R5)Ru^<IV>(allyl)and(C5R5)Ru^<IV>(diene)complexes" Journal of Organometallic Chemistry. 473. 285-294 (1994)
