1995 Fiscal Year Annual Research Report
分子設計したルテニウム配位子場を活用する高選択的な炭素骨格形成反応
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06453134
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
伊藤 健兒 名古屋大学, 工学部, 教授 (60023149)
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| Keywords | ルテニウム触媒 / シクロプロパン化 / 不斉合成 / カルベン錯体 / 錯体触媒 |
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| Research Abstract |
三座メリジオナル不斉配位子、2,6-ビス[(S)-4′-イソプロピルオキザゾリン-2′イル)ピリジン(ipr.pybox)をもつジクロロルテニウム錯体(1)が、スチレンのジアゾ酢酸エステルを用いる触媒的不斉シクロプロパン化に対して、高いトランス立体選択性ならびにエナンチオ選択性を示すことを昨年度明らかにした。この高選択的不斉シクロプロパン化反応の適用限界を明らかにするため、多様なアルケンについて数種類のジアゾ酢酸エステルを用いて触媒的不斉シクロプロパン化を検討した結果、1)高いトランス選択性はこの不斉ルテニウム(II)触媒系に一般的な特徴である、2)エステル部位のアルキル基が嵩高いほど高い不斉収率が達成できる、3)アルケン基質は、1-アルケンと1,1-二置換アルケンにほぼ限られる、ことを明らかにした。さらに反応機構と選択性発現機構を解明する検討を行い、トリメチルシリルジアゾメタン、ジフェニルシクロプロパンと1から生成するカルベン錯体、ならびにカルボニル錯体を単離し、その分子構造を核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル(本年度設備備品として購入)、X線構造解析(カルボニル錯体)により検討し、カルベノイド配位子は、擬8面体構造のエカトリアル位を占めることを明らかにした。さらに前2者のカルベン錯体の置換メチレン配位子が、スチレンに移動しシクロプロパン誘導体を生成することを証明した。
また、3核ルテニウムカルボニルクラスター面に、平行に配位したアセナフチレン誘導体を水素化すると、もっとも反応性が高い5員環部位の二重結合を残し、通常は不活性な6員環芳香族部位の二重結合が選択的に水素化できることを発見した。
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[Publications] Nishiyama,Hisao: "Chiral Ruthenium (II) -Bis (2-oxazolin-2-yl) pyridine Complexes.Asymmetric Catalytic Cyclopropanation of Olefins and Diazoacetates" Bull.Chem.Soc.Jap.68. 1247-1262 (1995)
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[Publications] 氷島英夫: "遷移金属触媒を用いるラジカル環化反応" 有機合成化学協会誌. 53. 298-307 (1995)
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[Publications] 西山久雄: "光学活性ビスオキサゾリニルピリジン(PYBOX)ロジウム錯体を用いるケトンの不斉ヒドロシリル化" 有機合成化学協会誌. 53. 500-508 (1995)
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[Publications] Nishiyama,Hisao: "Formation of a Vinylcarbenene Complex of Chiral [Bis (4-isopropyloxazolin0-2-yl) -pyridine] dichlororuthenium (II) from 3,3-Diphenylcylopropene" Chem.Lett.599-600 (1995)
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[Publications] Nagashima,Hideo: "Selective Hydrogenation of Aromatic Hydrocarbons Using a Triruthenium Carbonyl Cluster as a Template to Control the Hydrogenation Site :" J.Am.Chem.Soc.118. 687-688 (1996)
