1995 Fiscal Year Annual Research Report
ケイ素の特性を利用した新しいラジカル反応による環状化合物合成法の開発
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06453135
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| Research Institution | KYOTO UNIVERSITY |
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Principal Investigator |
大島 幸一郎 京都大学, 工学研究科, 教授 (00111922)
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| Keywords | シラシクロペンタン / ラジカル環化 / α-ヨードアシルシラン / トリエチルボラン / トリブチルスズヒドリド / アルドール反応 |
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| Research Abstract |
交付申請書に記載の計画に従い研究を行い次の成果を得た。
1.α-ヨードアシルシランにトリエチルボランを作用させるとラジカル的にエノラートを発生させることができる。こうして得られるホウ酸のエノラートを用いて立体選択的なアルドール反応を行うことができた。なお出発原料であるα-ヨードアシルシランは、1-クロロ-1-トリアルキルシリル-1-アルケンをエポキシ化したものをヨウ化ナトリウムで処理することによって収率よく得ることができた。
2.安息香酸エチルやギ酸イソプロピルに第三級ブチルジメチルシリルジブロモメチルリチウムを作用させるとカルボニル基への付加に続いてシリル基が炭素原子から酸素原子上へと1,3-転位することを見いだした。第三級ブチルジメチルシリルジブロモメチルリチウムの代わりにアリルジメチルあるいはビニルジメチルジブロモメチルシリウムを用いると、それぞれ対応するアリルシロキシ基ならびにビニルシロキシ基をもつ混合アセタールを合成することができる。こうして得られたβ,β-ジブロモ混合アセタールをトリエチルボラン共存下トリブチルスズヒドリドで処理すると、アリルシロキシ基をもつアセタールからは2-オキサ-1-シラシクロヘプタンが選択的に得られ、一方ビニルシロキシ基をもつ基質からは5員環化合物2-オキサ-1-シラシクロペンタンが選択的に得られることが明らかとなった。
3.1-アリロキシ-1-フェニルシラシクロブタンをジブロモメチルリチウムで処理すると環拡大した1-アリロキシ-2-ブロモ-1-フェニルシラシクロペンタンが得られる。この化合物をトリエチルボラン共存下にトリブチルスズヒドリドで処理するとラジカル環化反応が収率よく進行する。生成した2-オキサ-1-シラビシクロ[3.3.0]オクタンは容易に1,3,6-トリオールに導くことができる。
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[Publications] Koichiro Oshima: "Triethylborane-induced radical cyclization of 1-allyloxy-2-hrlosilacyclopentane" Bull. Chem. Soc. Jpn.68. 625-634 (1995)
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[Publications] Koichiro Oshima: "Preparation of alkyl silyl acetals from carboxylic esters with t-butyldimethylsilydihalomethyllithium" Chemistry Lett.,. 461-462 (1995)
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[Publications] Koichiro Oshima: "Preparation of α-haloacylsilane and its use for Triethylborane-induced Reformatsky type reaction" Tetrahedron Lett.,. 36. 5353-5356 (1995)
