典型金属元素の転位を活用する活性中間体の創製と複素環分子設計への応用

1994 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 06453138
• Research Institution: Osaka University
• Principal Investigator: 小松 満男 大阪大学, 工学部, 教授 (60029197)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 伊東 忍 大阪大学, 工学部, 助教授 (30184659)
• Keywords: 無型金属元素 / 活性中間体 / 1,3-双極子 / シクロ付加 / 複素環化合物 / 転位

Research Abstract

本研究では、スズやケイ素などの典型金属原子の分子内転位による双極子性活性化学種の発生法の開発と、それらの事故閉環やシクロ付加による複素環合成への応用の展開を目的とした。
1)既に見い出していたα-シリルイミン類のN-シリルアジリジンへの熱転位反応をさらに詳細に検討した。α位およびイミノ炭素置換基が芳香族の場合には転位が進行するが、アルキル基、シリル基などではかなりの高温でもアジリジンの生成は認められなかった。
2)上記の転位反応の中間体がアゾメチンイリドであることを明らかにするとともに、本1,3-双極子と各種親双極子剤とのシクロ付加による複素環合成を展開した。その結果、本発生法が中性条件下、脱ケイ素化剤等の添加剤を要しない新規な1,3-双極子発生法となることが判明した。
3)本転位反応をゲルマニウムおよびスズ誘導体に拡張したところ、各種親双極子剤とシクロ付加し含窒素5員環が得られた。反応性はルイス酸性の順とは異なりSn>Si>Geであった。なかでも、α-スタニルイミンは低温でアゾメチンイリドを発生し、ニトリルの添加により60℃という温和な条件下でも収率よくシクロ付加が進行したので、適用範囲の拡張が期待される。
4)α-シリルアミド類のシリル基の酸素上への転位に基づくアゾメチンイリドへの熱交換反応についても詳細に検討し、1,3-双極子中間体の発生を明らかにするとともに、親双極子剤とのシクロ付加による複素環合成を展開した。本反応の場合もスズ誘導体で進行したが、反応性はメタロイミンの場合と異なり、Si>Snであった。
5)半経験的分子軌道計算に基づき以上の反応について考察し、立体化学や反応性に及ぼす金属や置換基の影響を理論的に解明した。