1995 Fiscal Year Annual Research Report
高選択的有機化学反応の基礎となる反応活性錯体の構造研究
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06557117
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| Research Institution | University of Tokyo |
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Principal Investigator |
小田嶋 和徳 東京大学, 薬学部, 助教授 (30152507)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
今成 司 日本電子(株), 分析技術本部, センター長
樋口 恒彦 東京大学, 薬学部, 助手 (50173159)
袖岡 幹子 (財)相模中央化学研究所, 副主任研究員 (60192142)
野口 博司 静岡県立大学, 薬学部, 教授 (60126141)
遠藤 泰之 東京大学, 薬学部, 助教授 (80126002)
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| Keywords | 反応活性錯体 / 核磁気共鳴スペクトル法 / 膜電位変化 / キラルリチウムアミド / ベンゾラクタム / ステロイドグリコシド / 不斉アルドール反応 / ルテニウムポルフィリン |
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| Research Abstract |
様々な高選択的有機化学反応の鍵を握る反応活性錯体を形成する各成分間の相互作用を詳細に検討した結果,以下のような知見を得た。
(1)四級アンモニウム塩類を含むPVC担持液膜が水溶液中の非解離型フェノール類により膜電位変化を起こす原因が,四級アンモニウム塩と非解離型フェノールとの間の安定な1:1錯体の形成,及びそれに続くイオン対の生成に伴う水相へのプロトン放出であることが示された。
(2)キラルな多座アミンによるリチウムエノラートの不斉反応において形成されるキラルな活性錯体の構造に関する基礎知見を,^6Li,^<15>Nを含むNMRを用いた総合的検討により得た。
(3)発癌プロモーターであるテレオシジンの新規モデル化合物として,特定の立体配座をとりうる一連のベンゾラクタム類を合成し,twist形が活性立体配座であることを明らかにした。
(4)Costus speciosusのメタノール抽出液から単離された8種類のステロイドグリコシドの構造を,回転フレームOverhauser効果による検討を含む^<13>C-NMRにより明らかとした。
(5)キラルPd(II)エノラートを経由する不斉アルドール反応が,カチオン性のキラルPd(II)錯体に基質がO-エノラートとして配位した活性錯体を経て進行することが明らかとなった。
(6)Ruポルフィリン-2,6-二置換N-オキシド系が,酸の存在下で芳香族化合物のヒドロキシ化を経て,キノンへの酸化を選択的に触媒することを明らかにした。
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[Publications] K. Yagi: "Channel Mimetic Sensing Membranes for Alkali Metal Cations Based on Calixarene Esters" Journal of Electroanalytical Chemistry. in press (1995)
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[Publications] T. Takahashi: "Enantioselective Darzens Reaction: Asymmetric Synthesis of trans-Glycidic Esters" Chemical and Pharmaceutical Bulletin. 43. 1821-1823 (1995)
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[Publications] Y. Endo: "Synthesis, Conformation, and Biological Activity of Teleocidin Mimics, Benzolactams" Journal of the American Chemical Society. 118. in press (1996)
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[Publications] K. Inoue: "Spirostanol and Furostanol Glycosides of Costus speciosus (KOENIG.) SM." Natural Medicines. 49. 336-339 (1995)
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[Publications] M. Sodeoka: "Catalytic Asymmetric Aldol Reaction via Chiral pd(II) Enolate in Wet DMF" Journal of Organic Chemistry. 60. 2648-2649 (1995)
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[Publications] T. Higuchi: "Selective Quinone Formation by Aromatic Oxidation with Heteroaromatic N-Oxide by Ruthenium Porphyrin" Journal of the American Chemical Society. 117. 8879-8880 (1995)
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[Publications] K.Odashima: "Comprehensive Supramolecular Chemistry Molecular Recognition: Receptors for Molecular Gusets" Elsevier Science(in press), (1996)
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[Publications] 小田嶋和徳: "超分子化学への道" 学会出版センター(印刷中), (1996)
