1994 Fiscal Year Annual Research Report

光学活性チタン触媒を用いたジケテンのアルデヒド類へのエナンチオ選択的付加反応

Research Project

Project/Area Number	06640690
Research Institution	Yamaguchi University
Principal Investigator	林昌彦山口大学, 理学部, 助教授 (60192704)
Keywords	不斉 / 光学活性 / キラル / チタン / シッフ塩基 / ジケテン / 触媒 / エナンチオ選択的反応
Research Abstract	本研究目的はアルデヒドとジケテンの反応により5-ヒドロキシ-3-ケトエステル類を高い化学収率かつ高い不斉収率で得ることである。この5-ヒドロキシ-3-ケトエステルは二段階で容易に光学活性な6置換-4-ヒドロキシラクトンに導くことができるが、このキラルラクトンはコレステロール生合成阻害剤として注目されるコンパクチンやメビノリン類縁体に共通な生理活性発現に必須のキラル部分である。本研究目的達成のためには高い触媒活性と不斉識別能をもつ不斉触媒の開発が最重要課題となる。本研究者はこれまでにサリチルアルデヒドのフェノール性水酸基のオルト位にかさ高いtert-ブチル基を導入した3-tert-ブチル-2-ヒドロキシベンズアルデヒドと(S)-バリノールから合成したシッフ塩基とチタンアルコキシドから調製したキラルなチタン化合物がアルデヒドの不斉シリルシアノ化反応の有効な触媒となることを見い出している。今年度はこのキラルなシッフ塩基-チタンアルコキシド触媒存在下にアルデヒドとジケテンを反応させると5-ヒドロキシ-3-ケトエステルが84%の光学純度で得られることを明らかにした。さらに最近、反応温度などの条件や触媒構造に改良を加えることにより光学純度を91%にまで向上させることに成功した。また触媒の構造に関してはすでにチタンイソプロポキシド-シッフ塩基(モル比1:1)化合物が単量体として存在し触媒前駆体としてはたらいていることを明らかにしているが、このジケテンとの反応ではチタンエノラートを経由したアルドールタイプの機構で進行している可能性もあると考え、現在、核磁気共鳴スペクトルなどを用いて反応メカニズム解明のための研究も行っている。

Research Products
(6 results)

All Other

All Publications (6 results)

[Publications] M.Hayashi: "Enantioselective Trimethylsilylcyanation of Some Aldehydes Catalyzed by Chiral Schiff Base-Titanium Alkoxide Complexes." J.Org.Chem.58. 1515-1522 (1993)
[Publications] M.Hayashi: "Novel Enantioselective Reaction of Diketene with Some Aldehydes Promoted by Chiral Schiff Base-Titanium Alkoxide Complex." J.Chem.Soc,.Chem.Commun.341-342 (1994)
[Publications] M.Hayashi: "Novel Asymmetric Ring-opening Reactions of SymmetricalN-Acylaziridines with Arenethiols Catalyzed by Chiral Dialkyl Tartrate--Diethylzinc Complexes." J.Chem.Soc,.Chem.Commun.2699-2670 (1994)
[Publications] M.Hayashi: "Reduction of α-Trialkylsiloxy Nitriles with Diisobutylaluminium Hydride (DIBAH): A Facile Preparation of α-Trialkylsiloxy aldehydes and their Derivatives." Tetrahedron. 50. 2821-2830 (1994)
[Publications] M.Hayashi: "Asymmetric Carbon-Carbon Bond Forming Reactions Catalyzed by Chiral Schiff Base--Titanium Alkoxide Complexes." Tetrahedron. 50. 4385-4398 (1994)
[Publications] 林昌彦: "光学活性シッフ塩基-チタンアルコキシド触媒を用いた不斉炭素-炭素結合生成反応" 有機合成化学協会誌. 52. 488-497 (1994)

1994 Fiscal Year Annual Research Report

光学活性チタン触媒を用いたジケテンのアルデヒド類へのエナンチオ選択的付加反応

Principal Investigator

林 昌彦 山口大学, 理学部, 助教授 (60192704)

Research Products

[Publications] M.Hayashi: "Enantioselective Trimethylsilylcyanation of Some Aldehydes Catalyzed by Chiral Schiff Base-Titanium Alkoxide Complexes." J.Org.Chem.58. 1515-1522 (1993)

[Publications] M.Hayashi: "Novel Enantioselective Reaction of Diketene with Some Aldehydes Promoted by Chiral Schiff Base-Titanium Alkoxide Complex." J.Chem.Soc,.Chem.Commun.341-342 (1994)

[Publications] M.Hayashi: "Novel Asymmetric Ring-opening Reactions of SymmetricalN-Acylaziridines with Arenethiols Catalyzed by Chiral Dialkyl Tartrate--Diethylzinc Complexes." J.Chem.Soc,.Chem.Commun.2699-2670 (1994)

[Publications] M.Hayashi: "Reduction of α-Trialkylsiloxy Nitriles with Diisobutylaluminium Hydride (DIBAH): A Facile Preparation of α-Trialkylsiloxy aldehydes and their Derivatives." Tetrahedron. 50. 2821-2830 (1994)

[Publications] M.Hayashi: "Asymmetric Carbon-Carbon Bond Forming Reactions Catalyzed by Chiral Schiff Base--Titanium Alkoxide Complexes." Tetrahedron. 50. 4385-4398 (1994)

[Publications] 林 昌彦: "光学活性シッフ塩基-チタンアルコキシド触媒を用いた不斉炭素-炭素結合生成反応" 有機合成化学協会誌. 52. 488-497 (1994)

林昌彦山口大学, 理学部, 助教授 (60192704)

[Publications] 林昌彦: "光学活性シッフ塩基-チタンアルコキシド触媒を用いた不斉炭素-炭素結合生成反応" 有機合成化学協会誌. 52. 488-497 (1994)