1995 Fiscal Year Annual Research Report
光学活性チタン触媒を用いたジケテンのアルデヒド類へのエナンチオ選択的付加反応
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06640690
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| Research Institution | Yamaguchi University |
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Principal Investigator |
林 昌彦 山口大学, 理学部, 助教授 (60192704)
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| Keywords | チタン触媒 / シッフ塩基 / ジケテン / 光学活性 / エナンチオ選択 |
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| Research Abstract |
本研究者は1994年に、光学活性シッフ塩基とチタンアルコキシドから調製したキラルなチタン化合物存在下にアルデヒドとジケテンを反応させると光学活性5-ヒドロキシ-3-ケトエステルが高い不斉収率で得られることを見い出した(J.Chem.Soc.,Chem.Commun,1994,341;Tetrahedron,1994,50,4385)。この時点での不斉収率は最高84%eeであった。その後、より高い不斉収率の達成をめざして新たな不斉金属触媒の設計と合成を行った。
具体的にはサリチルアルデヒドのフェノール性水酸基のオルト位にかさ高いtert-ブチル基を導入した3-tert-ブチル-2-ヒドロキシベンズアルデヒドと(S)-バリノールから合成したシッフ塩基の誘導体と触媒存在下にアルデヒドとジケテンを反応させると5-ヒドロキシ-3-ケトエステルが84%の光学純度で得られたのを、さらに、反応温度などの条件や触媒構造に改良を加えることにより光学純度を92%にまで向上させることに成功した。この5-ヒドロキシ-3-ケトエステルは二段階で容易に光学活性な6置換-4-ヒドロキシラクトンに導くことができるが、このキラルラクトンはコレステロール生合成阻害剤として注目されるコンパクチンやメビノリン類縁体に共通な生理活性発現に必須のキラル部分である。
また触媒の構造に関してチタンイソプロポキシド-シッフ塩基(モル比1:1)化合物が単量体として存在し触媒前駆体としてはたらいていることを明らかにした。
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[Publications] M.Hayashi: "Novel Enantioselective Reaction of Diketene with Aldehydes Promoted by Chiral Schiff Base-Titanium Alkoxide Complex" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.341-342 (1994)
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[Publications] M.Hayashi: "Novel Asymmetric Ring-opening Reactions of Symmetrical N-Acylaziridenes with Arenethiols Catalyzed by Chiral Tartrate-Diethylzino Complexes" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.2699-2700 (1994)
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[Publications] M.Hayashi: "Reduction of α-Trialkylsiloxy Nitriles with Diisobutylaluminium Hydride A Facile Preparation of α-Trialkylsiloxy Aldehydes and their Derivatives" Tetrahedron. 50. 2821-2830 (1994)
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[Publications] M.Hayashi: "Asymmetric Carbon-Carbon Bond Forming Reactions Catalyzed by Chiral Schiff Base-Titanium Alkoxide Complexes" Tetrahedron. 50. 4385-4398 (1994)
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[Publications] M.Hayashi: "Highly Efficient Preparation of Optically Active 5-Hydroxy-3-oxoesters by Enantioselective Reaction of Diketene with Aldehydes Promoted by Novel Chiral Schiff Base-Titanium Alkoxide Complexes" Tetrahedron Asymmetry. 6. 1833-1836 (1995)
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[Publications] M.Hayashi: "Enantioselective Synthesis of (3S,5R,6E,8E) -Deca-6,8-dien-1,3,5-triol,a New Metabolite from Streptomyces Fimbriatus via Asymmetric Reaction of Diketene with 2,4-Hexadienal Promoted by Chiral Schiff Base-Titanium Alkoxide Complexes" Tetrahedron Asymmetry. 6. 2511-2516 (1995)
