環境場の制御によるカチオンラジカルの反応デザイン

1994 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 06640708
• Research Institution: Gunma National College of Technology
• Principal Investigator: 赤羽 良一 群馬工業高等専門学校, 工業化学科, 助教授 (70184091)
• Keywords: カチオンラジカル / 脱プロトン化 / 酸素化反応 / 光電子移動反応

Research Abstract

平成6年度は、カチオンラジカルの反応を、生成物の解析から検討した。脱プロトン化反応に着目して研究している活性メチレン化合物では、9、10-ジヒドロアントラセン(DAN)において興味深い結果を得た。すなわち、DANをジクロロメタン中、TPPを増感剤として、酸素下で光照射すると、アントラセン、アントラキノン、そしてアントロンが生ずることがわかった。反応の経時変化の追跡から、アントロンが、DANの脱プロトン化により生成するベンジル型ラジカルと酸素との反応により生じ、それが反応条件下でさらにアントラキノンに変化するのではなく、むしろアントラセンから直接生成している、ということがわかった。アントラセンが直接光吸収を起こさない条件で反応を行っていることから、アントラセンと励起TPPの間で生ずるイオン対での逆電子移動によってアントラセンの励起状態が生成し、これが反応に関与している可能性もあり、現在この可能性を追及している。
一方、9、10-ジシアノアントラセン(DCA)を増感剤に用いた場合には、TPPの場合と対照的にアントロンが反応の初期から生ずることがわかった。TPPのおける結果との比較などから、DCA増感においては、DANのカチオンラジカルとスパーオキシドラジカルアニオンよりなるラジカルイオン対におけるプロトン移動によって、DANのカチオンラジカルとヒドロペルオキシラジカルが生成し、この再結合によってアントロンを与えるものと推定された。
以上の結果は、増感剤を変えることによって、すなわち、環境場を制御することにより、カチオンラジカルの反応をデザインし得る可能性を開くものである。そのほか、本研究では、他の化合物、例えばキサンテンも同様な条件下で、容易に脱プロトン化を起こすことを明らかにするとともに、フルオレン誘導体についても、増感反応を検討中である。さらに、化学酸化剤や電極反応等によるカチオンラジカルの発生についても、活性メチレン化合物を中心に鋭意検討を行っている。

Research Products

• [Publications] R.Akaba et al.,: "Evidence for Proton Transfev in Radical Ion Pairs." J.Chem.SOL.,Chem.Commun.,に投稿予定.
• [Publications] R.Akaba et al.,: "Deprotonation of Organic Cation Redicals." J.Am Chem.SOL.,に投稿予定.