1994 Fiscal Year Annual Research Report
混合原子価二核フェロセン錯体の分子内電子移動速度に対する溶媒の動的効果
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06640717
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| Research Institution | Ochanomizu University |
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Principal Investigator |
益田 祐一 お茶の水女子大学, 理学部, 助教授 (20181654)
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| Keywords | 混合原子価錯体 / 電子移動速度 / 溶媒効果 / NMR緩和時間 |
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| Research Abstract |
1.混合原子価錯体、ビフェロセン(Fe(II)Fe(III))モノカチオン(bfc^+)のプロトンNMRにおける、g値、超微細結合定数(A)、および、分子再配向運動の相関時間、電子スピン緩和時間などを、ESR、プロトンNMRシフト、緩和時間などの測定から見積り、同プロトン縦緩和時間(T1)における電子移動の寄与を見積もった。
2.1の結果を用い、種々の溶媒中における電子移動速度定数を様々な温度で決定した。得られた速度定数のおもな特徴は、(1)室温で、10^<12>s^<-1>のオーダーである。(2)溶媒により1桁程度の違いを示す、などである。
3.可視・近赤外吸収スペクトルの測定から、本電子移動反応における再配列エネルギー(ΔG^*)、および、ふたつの原子価状態間の結合定数(H12)を見積もった。また、振動スペクトルの結果を使って、分子内の再配列エネルギー(ΔGi^*)を求めた。これらの結果は、この電子移動過程における障壁が、かなりの部分(〜70%)溶媒による再配列エネルギーによることが示された。
4.2、3の結果をもとに、この電子移動反応に強い断熱過程を仮定し、溶媒の動的効果について検討した。Hyensらの理論にもとづいて解析した結果を以下にまとめる。
(1)反応の前指数成分は、溶媒の誘電縦緩和時間(τ_1)と相関を示し、反応の障壁を通過する際の溶媒の摩擦の寄与が示された。
(2)アルコール中では、誘電緩和の主成分である比較的ゆっくりとした緩和よりは、水酸基の配向運動のような早い緩和成分が、反応障壁のダイナミックスに大きな寄与を与えることが示された。
(3)上記の解析は、実験値に比べ小さな反応速度定数の温度依存性を与える。このことは、反応に比べ、早い揺らぎ、たとえば溶媒の慣性的な運動や、分子内振動の効果を取り込んだモデル(たとえば、Sumi-Marcus理論)を検討する必要があることを示唆する。
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[Publications] M.Iida: "Evidence for the Definitive Change of the Elecric Field Gradient in the ^<59>Co NMR Relaxations of [Co(chxn)_3]^<3+> by the Ion-paring with Oxoanions" Chem.Lett.1994. 1433-1437 (1994)
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[Publications] A.Masuda: "Solvent Effect on Ultra-fast Intramolecular Electron Tranfer of Mixed-valence Biferrocene Monocations" J.Mol.Liq.52(in press). (1995)
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[Publications] T.Takamuku: "Thermal Property,Structure,and Dynamics of Supercooled Water in Porous Sillica by Calorimetry,Neutron Scattring,and NMR Experiments" J.Phys.Chem.99(in press). (1995)
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[Publications] M.Iida: "Appreciable Effect of Ion-pairs on the ^<59>Co Electric Field Gradient in the NMR Relxation of [Co(chxn)_3]^<3+>" J.Phys.Chem.99(in press). (1995)
