1994 Fiscal Year Annual Research Report
溶液中および結晶中での金属錯体の電子移動反応と酸素原子移動反応における分子認識
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06640720
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| Research Institution | Aichi University of Education |
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Principal Investigator |
中島 清彦 愛知教育大学, 教育学部, 助教授 (50198082)
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| Keywords | シッフ塩基 / オキソバナジウム / 光学活性 / 電子移動反応 / 分子認識 / 一次元鎖状構造 / 熱力学的パラメーター / 速度論 |
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| Research Abstract |
(RR)-chxn(シクロヘキサンジアミン)とサリチルアルデヒドおよび3-メトキシサリチルアルデヒドから得た2種類のシッフ塩基配列位子(sal-(RR)-chxn,3-MeOsal-(RR)-chxn)を用いて、それぞれオキソバナジウム(IV)(V)錯体を合成した。アセトニトリル溶液中で、V^VO(sal-(RR)-chxn)Clと V^<IV>O(3-MeOsal-(RR)-chxn)の電子移動反応によりV^<IV>O(sal-(RR)-chxn)とV^VO(3-MeOsal-(RR)-chxn)Clを生成する反応の平衡定数はK=1.0で、25℃の速度定数k=(1.4±0.1)×10^6s^<-1>mol^<-1>dm^3を得た。一方、V^VO(sal-(RR)-chxn)ClとV^<IV>O(3-MeOsal-(SS)-chxn)の反応の25℃の速度定数は、k=(2.8±0.4)×10^6s^<-1>mol^<-1>dm^3で、2倍速いことがわかった。熱力学的パラメーターとして、△H^<【thermodynamics】>_<(RR-RR)>=15.2±0.6kj mol^<-1>,△S^<【thermodynamics】>_<(RR-RR)>=-70.5±1.9 J mol^<-1>K^<-1>,△H^<【thermodynamics】>_<(RR-SS)>=21.4±2.4 kJ mol^<-1 >,△S^<【thermodynamics】>_<(RR-SS)>=-43.8±8.1 J mol^<-1>K^<-1>を得た。これらの電子移動反応のメカニズムとして、軸方向の配位酸素原子をとおした電子移動の可能性を調べるために、いくつかの錯体のX線構造解析を行った。その結果、(V^<IV>O(sal-(RR)-stien)(stien;スチルベンジアミン)について、通常の単核構造の他に、…V^<IV>=O…V^<IV>=O…V^<IV>=0…の一次元鎖を有する錯体の構造を決定し、配位酸素原子の隣接分子との相互作用を明らかにすることができた。光学活性の組み合わせの違いによってバナジウム(IV)(V)錯体間の電子移動反応速度に大きな変化が見いだれたことは、極めて興味深いことである。さらに、…V^<IV>=0…V^<IV>=0…V^<IV>=0…の一次元鎖を有する錯体の構造が決定されたことで、電子移動反応の遷移状態における、配位酸素原子をとおした軸方向の分子間相互作用の重要性が示唆された。これは、配位子をデザインして軸方向の配位環境を立体的に変化させれば、電子移動反応速度と分子認識を制御できる可能性を示し、平成7年度の研究の方向を明確に位置付けることができた。
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[Publications] K.Nakajima: "Isomerization of a Diastereomeric Oxovanadium(IV) Complex Containing an Unsymmetrical Tetradentate Schiff Base Ligand Catalyzed by their Oxovanadium(V) Species" Chem.Lett.,. 1994. 1593-1596 (1994)
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[Publications] M.Hirotsu: "Steric Control of Redox Potentials of Cobalt(II) Schiff Base Complexes with Phenyl Substituents" Chem.Lett.,. 1994. 2183-2186 (1994)
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[Publications] M.Nonoyama: "Cyclometallation of N,N-Dimethyl-2-bromothiobenzamide and Some Related Thioamides with Palladium(O) and-(II)" Inorg.Chim.Acta. (in press).
