1994 Fiscal Year Annual Research Report

新規還元反応による有機金属活性種の発生と有機合成への応用

Research Project

Project/Area Number	06650975
Research Institution	University of Tsukuba
Principal Investigator	北条信筑波大学, 化学系, 講師 (50229150)
Keywords	ビニル銅 / アリル銅 / 金属-ハロゲン交換
Research Abstract	電子吸引基を有するケテンジチオアセタール類にキュプラートを作用させることにより官能基置換ビニル銅種が効率よく生成することを見つけた.この反応では2当量のキュプラートにより2電子還元が起こっている.ちなみに1当量用いた場合には反応転化率が50%であることから本還元反応が非常に効率よく進行していることがわかる.また,エステル基置換の場合は(Z)体,シアノ基置換の場合は(E)体のビニル銅種がそれぞれ高立体選択的に生成することを見つけた.このようにして立体化学に関して作り分けたビニル銅種はプロトンやアリルブロミド,酸塩化物と効率よく反応し,それぞれ対応する生成物を与えた. さらに電子吸引基の代わりに脱離基を有するケテンジチオアセタール類にキュプラートを作用させたところ同様にメタル化反応が進行し,殆ど報告例のないヘテロ原子置換のアリル銅種が効率良く生成することを見つけた.これらアリル銅種はアルデヒドやケトン類と反応してホモアリルアルコール類を収率良く与えた.またエステル類とも反応し高い選択性を伴ってアリルケトンを与えた.エノンに対しても反応して1,4-付加体を与え,クロロシランからはアリルシランが生成した. また,α-ハロケトンにマンガンのアート錯体を作用させたところマンガンのエノラートが効率よく生成することも見つけた.この還元反応では1当量で2電子還元が起こることが特徴である.このように高配位遷移金属錯体の還元的挙動は中心金属を変えても起こることを示すことができた.

Research Products

(6 results)

All Other

All Publications (6 results)

[Publications] M.Hojo,H.Harada,A.Hosomi: "A Novel and Efficient Generation of Functionalized Vinylcopper Reagents and their Reactions with Electrophiles.Synthesis of β-Methylthiobutenolides" Chem.Lett.,. (3). 437-440 (1994)
[Publications] M.Hojo,H.Harada,C.Watanabe,A.Hosomi: "Reductive Cupration of α-Cyanoketenedithioacetals.Generation of Functionalized (E)-Vinylcopper Reagents and their Reactions with Electrophiles" Bull.Chem.Soc.Jpn.67(5). 1495-1498 (1994)
[Publications] M.Hojo,N.Ishibashi,K.Ohsumi,K.Miura,A.Hosomi: "Reaction of 2-Oxiranylallylsilanes with Acetals.Direct Introduction of a Vinyloxirane Moiety" J.Organometal.Chem.473. C1-C2 (1994)
[Publications] M.Hojo,M.Nagayoshi,A.Fujii,N.Ishibashi,T.Yanagi,K.Miura,A.Hosomi: "Introduction of Electrophiles to the α-Position of α,β-Unsaturated Aldehydes and Ketones by Sequential Conjugate Aminosilylation-Alkylation-Deamination" Chem.Lett.(4). 719-722 (1994)
[Publications] M.Hojo,N.Ishibashi,A.Hosomi: "Heteroarylthiomethylsilanes.Synthesis and Application to Heteroarylthiomethylation of Carbonyl Compounds" Heteroatom Chem.5(3). 229-234 (1994)
[Publications] M.Hojo,H.Harada,C.Murakami,A.Hosomi: "Direct Generation and Reactions of Sulfur-Substituted Allylcopper Reagents by a Novel Reduction Reaction Using Organocuprate" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.(23). 2687-2688 (1994)

1994 Fiscal Year Annual Research Report

新規還元反応による有機金属活性種の発生と有機合成への応用

Principal Investigator

北条 信 筑波大学, 化学系, 講師 (50229150)

Research Products

[Publications] M.Hojo,H.Harada,A.Hosomi: "A Novel and Efficient Generation of Functionalized Vinylcopper Reagents and their Reactions with Electrophiles.Synthesis of β-Methylthiobutenolides" Chem.Lett.,. (3). 437-440 (1994)

[Publications] M.Hojo,H.Harada,C.Watanabe,A.Hosomi: "Reductive Cupration of α-Cyanoketenedithioacetals.Generation of Functionalized (E)-Vinylcopper Reagents and their Reactions with Electrophiles" Bull.Chem.Soc.Jpn.67(5). 1495-1498 (1994)

[Publications] M.Hojo,N.Ishibashi,K.Ohsumi,K.Miura,A.Hosomi: "Reaction of 2-Oxiranylallylsilanes with Acetals.Direct Introduction of a Vinyloxirane Moiety" J.Organometal.Chem.473. C1-C2 (1994)

[Publications] M.Hojo,M.Nagayoshi,A.Fujii,N.Ishibashi,T.Yanagi,K.Miura,A.Hosomi: "Introduction of Electrophiles to the α-Position of α,β-Unsaturated Aldehydes and Ketones by Sequential Conjugate Aminosilylation-Alkylation-Deamination" Chem.Lett.(4). 719-722 (1994)

[Publications] M.Hojo,N.Ishibashi,A.Hosomi: "Heteroarylthiomethylsilanes.Synthesis and Application to Heteroarylthiomethylation of Carbonyl Compounds" Heteroatom Chem.5(3). 229-234 (1994)

[Publications] M.Hojo,H.Harada,C.Murakami,A.Hosomi: "Direct Generation and Reactions of Sulfur-Substituted Allylcopper Reagents by a Novel Reduction Reaction Using Organocuprate" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.(23). 2687-2688 (1994)

北条信筑波大学, 化学系, 講師 (50229150)