1,2-グリコール環状シュウ酸ジエステルの合成と開裂

1995 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 06672095
• Research Institution: Kanazawa University
• Principal Investigator: 板谷 泰助 金沢大学, 薬学部, 助教授 (20019657)
• Keywords: 環状シュウ酸ジエステル / 加水分解速度 / 付加-脱離機構 / X-線解析 / 塩化オキサリル

Research Abstract

種々の鎖状あるいは環状1,2-グリコール類と塩化オキサリルの反応を解析し,使用する塩基をトリエチルアミンからピリジンや2,4,6-トリメチルピリジンに代えること,あるいは試薬としてシュウ酸ジイミダゾリドを用いることによって,非常に不安定な環状シュウ酸ジエステル類を高選択的に得る方法を確立することができた.
1.このようにして得た環状シュウ酸ジエステルは原料の1,2-ジオールの立体構造を保持していることを,X-線結晶解析によって明らかにすることができた.
2.環状シュウ酸ジエステル13種のpH7付近の加水分解速度はピナコールからのものを除き,通常の手段では測定できないほど大きく,瞬時に対応するシュウ酸モノエステルを与えることが分かった.
3.pH5付近での加水分解速度を測定したところ,ピナコールからの環状シュウ酸ジエステルはシュウ酸ジエチルの第1段階の加水分解と同等の速度で加水分解されるのに対して,他のものは200-1000倍の速度を示した.
4.異常な加水分解速度にもかかわらず,反応機構的には通常のエステルの加水分解と変わらず,付加-脱離機構によってアシル-酸素間の結合の開裂が起こっていることが分かった.
5.X-線結晶解析及び半経験的分子軌道法による計算結果から推定される環状シュウ酸ジエステルの立体構造はピナコールからの環状シュウ酸ジエステルの例外的な安定性の原因を説明し得るものであった.