1995 Fiscal Year Annual Research Report

分子複合系を用いた光エネルギー蓄積型還元システムの設計と構築

Research Project

Project/Area Number	07044148
Research Institution	Osaka University
Principal Investigator	柳田祥三大阪大学, 工学部, 教授 (10029126)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	BRUNSCHWIG B ブルックヘブン国立研究所, 化学部門, 研究員 FUJITA Etsuk ブルックヘブン国立研究所, 化学部門, 研究員 CREUTZ Carol ブルックヘブン国立研究所, 化学部門・部門長, 主任研究員 SUTIN Norman ブルックヘブン国立研究所, 化学部門, 主任研究員細川浩司大阪大学, 工学部, 博士課程後期日本学術緒方朋行大阪大学, 工学部, 博士課程後期日本学術末延知義大阪大学, 工学部, 助手 (90271030) 村越敬大阪大学, 工学部, 助手 (40241301) 伊東忍大阪大学, 工学部, 助教授 (30184659) 和田雄二大阪大学, 工学部, 助教授 (40182985) 福住俊一大阪大学, 工学部, 教授 (40144430)
Keywords	二酸化炭素 / 光化学 / 還元 / 人工光合成 / 鎖状芳香族化合物 / 電子移動 / 半導体超微粒子 / 錯体
Research Abstract	p-terphenylを光増感剤とし、4種類の大環状ポリアミンコバルト錯体を助触媒とした水および二酸化炭素の光還元システムについて、反応生成物分析を行い、特に助触媒の幾何学的構造に伴う光還元活性ならびに生成物選択性の変化について検討を行った。 4種の錯体から特にCoIHMD (HMD=5,7,7,12,14,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetrazazcyclotetradeca-,4,11-diene)を助触媒とする系について、レーザーフラッシュホトリシスを用いて、詳細な反応機構の検討を行った。コバルト錯体分子へのメチル基導入に伴い、還元電位の正側へのシフトが観測され、同時に二酸化炭素光還元活性は低下した。これは還元力の低下および二酸化炭素の取り込みに対する立体規制の両者が関わっているためと考えられる。 p-terphenylのラジカルアニオンから錯体への電子移動が確認され、その速度定数を求めることができた。コバルトが1価に還元された状態では二酸化炭素の配位は解離と平衡にあり、その解離定数を決定した。これらの結果から、金属錯体の構造が変化した場合、電子移動速度はあまり大きな影響を受けないが、二酸化炭素の配位の強さが規制を受けており、これが光還元活性を制御する因子であることがわかった。ここで得られた結果は助触媒としての大環状アミンコバルト錯体には二酸化炭素の配位を妨害するような置換基の導入が好ましくないことを示している。従って、以後、助触媒の設計による活性の増加を検討する場合には、配位子のアキシャル位への置換基導入ではなく、中心金属など別の観点からのアプローチが必要と思われる。

Research Products
(6 results)

All Other

All Publications (6 results)

[Publications] T.Ogata ; Yoshie,Y.Wada,K.Murakoshi,S.Yanagida 他: "Phenazine-Photosensitized Reduction of CO2 Mediated by a Cobalt-Cyclam Complex Through Electron and Hydrogen Transfer" J.Phys.Chem.99. 11916-11922 (1995)
[Publications] T.Ogata,S.Yanagida,B.S.Brunschwig,E.Fujita: "Mechanistic and Kinetic Studies of Cobalt Macrocycles in a Photochemical CO2 Reduction System : Evidence of Co-CO2 Adducts as Intermediates" J.Am.Chem.Soc.117. 6708-6716 (1995)
[Publications] S.Yanagida,T.Ogata,H.Hosokawa,Y.Wada 他: "Semiconductor Photocatalysis : Size Control of Surface-Capped CdS Nanocrystallites and the Quantum Size Effect in Their Photocatalysis" Bull.Chem.Soc.Jpn.68. 752-758 (1995)
[Publications] S.Yanagida,Yuji Wada 他: "Semiconductor Photocatalysis : ZnS-Nanocrystallite-Catalyzed Photooxidation of Organic Compounds" Bull.Chem.Soc.Jpn.68. 1811-1823 (1995)
[Publications] 和田雄二、柳田祥三: "有機溶媒中の金属硫化物超微結晶の光触媒反応:量子箱光触媒作用" 表面科学. 16. 180-187 (1995)
[Publications] 柳田祥三、緒方朋行: "人工光合成:分子太陽電池を用いる二酸化炭素の光還元・固定" 化学と生物. 33. 342-344 (1995)

1995 Fiscal Year Annual Research Report

分子複合系を用いた光エネルギー蓄積型還元システムの設計と構築

Principal Investigator

柳田 祥三 大阪大学, 工学部, 教授 (10029126)

Research Products

[Publications] T.Ogata ; Yoshie,Y.Wada,K.Murakoshi,S.Yanagida 他: "Phenazine-Photosensitized Reduction of CO2 Mediated by a Cobalt-Cyclam Complex Through Electron and Hydrogen Transfer" J.Phys.Chem.99. 11916-11922 (1995)

[Publications] T.Ogata,S.Yanagida,B.S.Brunschwig,E.Fujita: "Mechanistic and Kinetic Studies of Cobalt Macrocycles in a Photochemical CO2 Reduction System : Evidence of Co-CO2 Adducts as Intermediates" J.Am.Chem.Soc.117. 6708-6716 (1995)

[Publications] S.Yanagida,T.Ogata,H.Hosokawa,Y.Wada 他: "Semiconductor Photocatalysis : Size Control of Surface-Capped CdS Nanocrystallites and the Quantum Size Effect in Their Photocatalysis" Bull.Chem.Soc.Jpn.68. 752-758 (1995)

[Publications] S.Yanagida,Yuji Wada 他: "Semiconductor Photocatalysis : ZnS-Nanocrystallite-Catalyzed Photooxidation of Organic Compounds" Bull.Chem.Soc.Jpn.68. 1811-1823 (1995)

[Publications] 和田 雄二、柳田 祥三: "有機溶媒中の金属硫化物超微結晶の光触媒反応:量子箱光触媒作用" 表面科学. 16. 180-187 (1995)

[Publications] 柳田 祥三、緒方 朋行: "人工光合成:分子太陽電池を用いる二酸化炭素の光還元・固定" 化学と生物. 33. 342-344 (1995)

柳田祥三大阪大学, 工学部, 教授 (10029126)

[Publications] 和田雄二、柳田祥三: "有機溶媒中の金属硫化物超微結晶の光触媒反応:量子箱光触媒作用" 表面科学. 16. 180-187 (1995)

[Publications] 柳田祥三、緒方朋行: "人工光合成:分子太陽電池を用いる二酸化炭素の光還元・固定" 化学と生物. 33. 342-344 (1995)