“有機ゼオライト"における不斉空間の構築とその利用

1995 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 07214213
• Research Institution: Kyushu University
• Principal Investigator: 青山 安宏 九州大学, 有機化学基礎研究センター, 教授 (00038093)
• Keywords: 有機ゼオライト / 不斉空孔 / 触媒反応 / ディールア・アルダー反応 / 不斉反応 / エン反応 / 水素結合 / ネットワーク

Research Abstract

分子内に直交因子を有するアントラセンのビスレゾルシン誘導体(ホスト)は2次元(シート状)の水素結合ネットワークを形成し、生じた大きな空孔には種々のゲスト分子がとりこまれる。本研究においてはこのようにとりこまれたゲストが触媒的な化学反応をうけることが判明した。
アクロレインやアクリル酸エステルなどのジエノフィルと1、3-シクロヘキサジエンや1、3-シクロペンタジエンなどのジエンは固体ホストの空孔に同時にとりこまれ、空孔内ディールス・アルダー反応をうける。立体選択性は極めて高く、エンド生成物を与える。さらに重要なことは反応が多孔質の結晶性ホストに関して触媒的であることである。
キラルなアクリル酸メンチルとシクロペンタジエンとの反応においてはかなり(70%)の立体(ジアステレオ)選択性が認められる。
シトロネラールも固体ホストの空孔にとりこまれ、極めて立体(ジアステレオ)選択的なエン反応をうけ、イソプレゴールを与える。
いずれの反応においても参照反応に対して著しい反応加速が認められる(エン反応では最低100倍)。これは、ホストと水素結合したジエノフィルの“酸触媒"活性化に帰することができる。
本ホストの触媒能は(1)基質のとりこみ、(2)酸触媒活性化、(3)3次元空孔内の立体規制による立体選択性、(4)ターンオーバー挙動に基づいているが、これらは多孔質無機結晶であるゼオライトの特徴でもある。触媒的な“有機ゼオライト"の世界最初の例であろう。

Research Products

• [Publications] Yasuhiro Aoyama: "Guest Binding Molecular Recognition, and Molecular Alignment Properties of a Bisresorcinol Derivative" Supramol. Chem.4. 229-241 (1995)
• [Publications] Yasuhiro Aoyama: "The Solid-State Host-Guest Complexation of a Bisresorcinol Derivative of Anthracene." Tetrahedron. 51. 343-352 (1995)
• [Publications] Ken Endo: "Guest-Binding Properties of Organic Crystals Having an Extensive Hydrogen-Bonded Network." J. Am. Chem. Soc.117. 8341-8352 (1995)
• [Publications] Yasuhiro Aoyama: "Crystal Engineering of Stacked Aromatic Columns." J. Am. Chem. Soc.118(印刷中). (1996)
• [Publications] Yasuaki Kikuchi: "CH-Pi Interaction As an Important Driving Force of Host-Guest Complexation." Bull. Chem. Soc. Jpn.69. 217-220 (1996)
• [Publications] Yasuaki Kikuchi: "Interaction of Achiral Host and Guest in a Chiral Solvent As Studied by Circular Dichroism Spectroscopy." Supramol. Chem.5(印刷中). (1996)
• [Publications] Yasuhiro Aoyama: "Cyclophane Hosts" Pergamon Press(印刷中),