1995 Fiscal Year Annual Research Report
キラルな活性カチオン種を利用する不斉合成反応の開発研究
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07214219
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
北 泰行 大阪大学, 薬学部教, 教授 (00028862)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
当麻 博文 大阪大学, 理学部, 助手 (50271028)
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| Keywords | キラルなカチオン反応種 / Pummerer型反応 / O-シリルケテンアセタール / キラルスルホキシド / C^2対称光学活性ジオール / 光学活性ヒドロベンゾイン / 遠隔多重不斉誘起反応 / 光学活性1,4-ジオール類 |
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| Research Abstract |
キラルなカチオン反応種を利用する不斉合成反応の開発研究を目的として、1)Pummerer型反応および、2)C_2対称光学活性ジオールを利用する反応について研究を行い、以下の効果を得た。
1)我々は既に、O-シリルケテンアセタール(1a,SiR_3=Si^tBuMe_2)とキラルスルホキシド2とを、極めて高い不斉収率で不斉Pummerer 反応をさせることに成功している。一方、2を1b(SiR_3=SiMe_3)と反応させると、Pummerer生成物では無く、チオニウチオニウムイオンにエノラートアニオンが付加した成績体が選択的に得られることも既に見出している。今回種々のシリルケテンアセタールを用いて検討し、反応コースの決定にシリル基の崇高さが重要であることを明らかにした。また、光学活性なビニルスルホキシドと1aとの反応を行い、この場合、まずスルホキシドのシリル化に引き続き、エノラートアニオンの1,4-付加、ついで立体選択的に転移が起こり、高エナンチオ選択的に付加型不斉Pummerer反応成績体が得られることを見出した。
2)光学活性ヒドロベンゾイン由来のγ,δ-不飽和アセタールオレフィンとヨードニウムイオンをアルコール共存下に反応させると、まずヨードニウムイオンがオレフィンと反応し、生じたカルボカチオンに分子内アセタールの酸素原子が求核攻撃し、ついでオキソニウムイオン中間体にアルコールが付加して、8員環アセタール(3)が高ジアステレオ選択的に得られた。3のヨウ素を種々の求核種で置換し、ついでGrignard試薬と反応させ、アルコシキ基を立体選択的にアルキル基へと変換することに成功した。ついでエチレンジオキシ基を還元除去することにより、光学活性1,4-ジオールへと変換でき、新規な光学活性1,4-ジオール類構築法の開発に成功した。
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Research Products
(6 results)
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[Publications] Kita,Yasuyuki: "Mechanistic Studies of Pummerer-type Reaction in Acyclic and Rigid Cyclic Sulfoxides Induced by O-SilylatedKetene Acetals" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. 2829-2834 (1995)
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[Publications] Kita,Yasuyuki: "A Highly Asymmetric Pummerer-type Cyclization of Chiral,Non-racemic β-Amidosulfoxides Induced by O-Silylated Ketene Acetals" Tetrehadron Lett.36. 115-118 (1995)
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[Publications] Kita,Yasuyuki: "Chemistry of O-Silylated Ketene Acetal:A Highly Asymmetric Pummerer-type Cycllization of Chiral,Non-racemic β-Amidosulfoxides" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. (in press). (1996)
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[Publications] Shibata,Norio: "Enantioselective Additive Pummerer-type Reaction in Chiral Non-racemic Vinyl Sulfoxides Induced by O-Silylated Ketene Acetal" Chem.Pharm.Bull.(in press). (1996)
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[Publications] Kita,Yasuyuki: "Asymmetric Pummerer-Type Reactions Induced by O-Silylated Ketene Acetals" Synlett. (in press). (1996)
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[Publications] Fujioka,Hiromichi: "Remote Asymmetric Induction for Chiral 1,4-Diols Using Chiral Acetal Derived from Chiral Hydrobenzoin" Tetrahedron Lett.(in press). (1996)
