1995 Fiscal Year Annual Research Report

有機ケイ素化合物の電子移動反応の合成利用

Research Project

Project/Area Number	07215287
Research Institution	Okayama University of Science
Principal Investigator	大寺純蔵岡山理科大学, 工学部, 教授 (20131617)
Keywords	電子移動反応 / ケテンシリルアセタール / エノン / 向山-マイケル反応 / ルイス酸 / ラジカル / 競争反応 / ラクトン
Research Abstract	我々はケテンシリルアセタールのMukaiyama-Micheal反応がケテンシリルアセタールからルイス酸への電子移動により開始されることを提唱した。この過程でケテンシリルアセタールからカチオンラジカルが、エノンからルイス酸が酸素に結合したエノラートラジカルが生成するが、その際それぞれの二重結合が90度回転することが分子軌道計算により示された。一方、六員環化合物の構造は剛直であるのに対して大環状化合物は柔軟な構造を有していることはよく知られている。従って、これらの構造を有するケテンシルアセタールまたはエノンのMukaiyama-Micheal反応を行うと大環状化合物が優先的に反応するものと予想される。ここではこの仮定に基づいて行った実験の結果について報告する。 (1)ケテンシルアセタールの競争反応求核反応条件下(Sil=BuMe_2Si;TiCl_4)では6および16員環ケテンシルアセタールの反応性には差が認められないのに反して、電子移動反応条件下(Sil=Et_3;LA=SnCl_4)では16員環ラクトンが優先的に反応する。 (2)エノンの競争反応下に6員環エノンと12および15員環エノンとの電子移動条件下での競争反応の結果を示す。前者は全く反応せず後者のみが定量的に反応する。以上の結果は上に述べた仮説の妥当性を示すものである。さらにエノラートラジカルの生成を確かめるために不飽和エステルをラジカルカップリングさせることが知られているSmI_2とエノンの反応を検討した。その結果、6員環ラクトンは反応しないが12、15員環ラクトンでは共役ラジカル還元が進行することが分かった。明らかにラジカルが生成するためには炭素-炭素二重結合の回転が必要であることが示された。

Research Products
(5 results)

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All Publications (5 results)

[Publications] Otera. J. et al.: "Diastereocontrol in Lewis acid-catalyzed Michael reactions of 4-siloxycyclopentenone with ketene silvl acetals: stereoelectronic vs. steric effect" Tetrahedron Lett.36. 95-98 (1995)
[Publications] Fukuzumi, S.: Okamoto, T.; Fujita, M: Otera, J.: "Importance of steric hindrance in Iinear coordination of Lewis acids with a-enones" J. Chem. Soc., Chem. Commun.(in press.).
[Publications] Fujita, M.; Fukuzumi, S.; Matsubayashi, G.: Otera, J.: "Preference of electron transfer to polar pathway in addition of ketene silyl acetals with quinones and catalysis of magnesium ion" Bull. Chem. Soc. Jpn.(in press.).
[Publications] Otera, J., Fujita. Y.: Sakuta, N.; Fujita, M.: Fukuzumi. S.: "Mechanism of Mukaivama-Michael reaction of ketene silyl acetal: electron transfer of nucleophilic addition?" J. Org. Chem.(in press.).
[Publications] Otera. J.; Chen, J.: "Unprecedented preference for aldehyde over acetal over acetal in organotin Lewis acid-promoted Mukaiyama-aldol reaction of ketene silyl acetals" Synlett. (in press.).

1995 Fiscal Year Annual Research Report

有機ケイ素化合物の電子移動反応の合成利用

Principal Investigator

大寺 純蔵 岡山理科大学, 工学部, 教授 (20131617)

Research Products

[Publications] Otera. J. et al.: "Diastereocontrol in Lewis acid-catalyzed Michael reactions of 4-siloxycyclopentenone with ketene silvl acetals: stereoelectronic vs. steric effect" Tetrahedron Lett.36. 95-98 (1995)

[Publications] Fukuzumi, S.: Okamoto, T.; Fujita, M: Otera, J.: "Importance of steric hindrance in Iinear coordination of Lewis acids with a-enones" J. Chem. Soc., Chem. Commun.(in press.).

[Publications] Fujita, M.; Fukuzumi, S.; Matsubayashi, G.: Otera, J.: "Preference of electron transfer to polar pathway in addition of ketene silyl acetals with quinones and catalysis of magnesium ion" Bull. Chem. Soc. Jpn.(in press.).

[Publications] Otera, J., Fujita. Y.: Sakuta, N.; Fujita, M.: Fukuzumi. S.: "Mechanism of Mukaivama-Michael reaction of ketene silyl acetal: electron transfer of nucleophilic addition?" J. Org. Chem.(in press.).

[Publications] Otera. J.; Chen, J.: "Unprecedented preference for aldehyde over acetal over acetal in organotin Lewis acid-promoted Mukaiyama-aldol reaction of ketene silyl acetals" Synlett. (in press.).

大寺純蔵岡山理科大学, 工学部, 教授 (20131617)