1995 Fiscal Year Annual Research Report
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07216268
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| Research Institution | Teikyo University |
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Principal Investigator |
池上 四郎 帝京大学, 薬学部, 教授 (10119555)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
宮嵜 洋二 帝京大学, 薬学部, 助手 (70211597)
飯森 隆昌 帝京大学, 薬学部, 助教授 (90246025)
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| Keywords | アルケニル鉛試薬 / β-ケトベンジルエステル / β-ケトアリルエステル / α-(E)-1-アルケニルケトン / α-(Z)-1-アルケニルケトン / α-アルキニルケトン / エステル還元的脱離 / イソカルバサイクリン類縁体 |
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| Research Abstract |
β-ケスエステルへの(E)-1-アルケニル基の直接導入について、実用的にはケトエステル側がメチルエステルとベンジルエステルが特に優れている。続くエステル部の除去は数種のエステルにつき種々検討の後、ベンジルエステルについてのみ良好な結果を得た。一方、アリル型エステルは緩和な条件下、触媒量のPd存在下で除去可能である。以下1-3について検討を加え、α-アルケニル化の効率よい合成法を確立した。
1.アルケニル鉛試薬によるβ-ケトエステルのα-アルキニル化は基質やエステルの相異が微妙に反応に影響を及ぼす。それ故、β-ケトエステルへのα-アルケニル化について各種のアリル型エステルを用いて厳密に検討を加えた。
2.1.で得られた結果を基盤として、α-アルキニル化された各種のアリル型エステルを用いて、そのエステル除去法を厳密に検討した。
3.(Z)-1-アルケニル試薬を鉛試薬とするアルケニル化反応は進行しない。それ故、鉛試薬がE/Z混合していてもE型試薬のみ反応し対応する(E)-アルケニル体のみが得られる。β-ケトベンジルエステルへの(Z)-アルケニル基の直接導入は困難であるので、i)α-アルキニル化、ii)部分還元による(Z)-アルケニル基への変換の二段階で行った。(Z)-1-アルケニルケトン合成に用いる各種α-アルキニルエステルの還元条件における本方法の適用の可否を検討した。
更に本反応の有効性を高めるため、α-アルキニルケトンの汎用性の高い合成反応をこれら基礎反応検討から確立した。本反応はイソカルバサイクリン類縁体の合成に応用した。
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[Publications] Nobuhide Watanabe: "Asymmetric Creation of Quaternary Carbon Centers by Enantiotopically Selective Aromatic C-H Insertion Catalyzed by Chiral Dirhodium (II) Carboxylates" Tetrahedron Lett.36(9). 1491-1494 (1995)
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[Publications] Shun-ichi Hashimoto: "An Extremely Mild and Stereocontrolled Construction of 1, 2-trans-b-Glycosidic Linkages Capitalizing on Benzyl-Protected Glycopyranosyl Diethyl Phosphites as Glycosyl Donors" Tetrahedron Lett.36(13). 2251-2254 (1995)
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[Publications] Shun-ichi Hashimoto: "A New Access to Mori's Intermediate for the Practical Synthesis of (-)- Periplanone-B" Chem. Lett.1091-1092 (1995)
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[Publications] Shun-ichi Hashimoto: "An Extremely Mild and General Method for the Construction of 1, 2-trans-β-Glycosidic Linkages via Glycopyranosyl Diethyl Phosphites with Partcipating Groups at C-2" Chem. Pharm. Bull.43(12). 2267-2269 (1995)
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[Publications] Shun-ichi Hashimoto: "An Attempt at the Direct COnstruction of 2-Deoxy-β-glycosidic Linkages Capitalizing on 2-Deoxylglycopyranosyl Diethyl Phosphites as Glycosyl Donors" SYNLETT. 1271-1273 (1995)
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[Publications] Shun-ichi Hashimoto: "Highly Selective Glycosidation Reactions Capitalizing on Phosphorus-Containing Leaving Groups" J. Synth. Org. Chem., Japan. 53(7). 620-632 (1995)
