1995 Fiscal Year Annual Research Report
水の可視光分解に共役したオレフィン類の高効率光酸素化反応
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07228256
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| Research Institution | Tokyo Metropolitan University |
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Principal Investigator |
井上 晴夫 東京都立大学, 工学部, 教授 (90087304)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
白上 努 宮崎大学, 工学部, 助教授 (60235744)
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| Keywords | 水の光分解 / ポルフィリン / アンチモン / オレフィン / エポキシ化反応 / 酸素化反応 / 金属錯体 / 人工光合成 |
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| Research Abstract |
適当な物質(増感剤)への光照射により電子供与体(酸化末端)から電子受容体(還元末端)へ電子を伝達させることができる。電子の移動により系全体としてエネルギーの蓄積を図ると同時に酸化末端、還元末端それぞれにおいて有用な物質変換反応を起こすことも可能である。理想的な電子源とされる水分子をいかにして電子供与体に組み込むかが現在解決すべき最重要課題の一つになっている。その意味で「水を電子源とする」点に本研究の最大の特色がある。本研究では水分子から電子を引き抜くには増感剤の酸化力と分子環境場の制御が決め手になるとの着想から高原子価金属ポルフィリンを増感剤とする下図のような可視光電子伝達反応を見出した。水分子からの直接電子引抜きは通常は極めて困難とされているが、本研究では1)水をOH^-として解離させ、かつ2)分子環境場による反応制御として金属ポリフィリン平面に軸配位させることにより活性化を図って電子移動させる方法を採用した。3)金属ポルフィリンの酸化力を高めるためこれまでは等閑視されてきた高原子価金属ポルフィリンを増感剤とした。水は電子源であると同時に酸素源ともなり酸化末端でオレフィンのエポキシ化が起きる。還元末端では水素発生が見られる。水を電子源になし得るという意味で人工光合成型物質変換反応の足がかりになるものである。エポキシ化反応の視点から見れば、通常の強力な酸化剤を必要とする反応に比べ本光エポキシ化反応においてはOH^-イオンと光照射のみが必要であり強力な酸化剤なしの温和な条件で反応が進行する点において画期的な反応と言える。本反応では金属オキソ錯体が鍵中間体になっていると考えられており、酸素活性種の新たな生成法と言う点においても興味深い。
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[Publications] S.Takagi,T.Okamoto,T.Shiragami,and H.Inoue: "Photochemical Oxygenation of Cyclohexene through Reductive Quenching of Excited Tetraphenylporphyrinatoantimony(V)by Triphenylphosphine." J.Org.Chem.,. 59. 7373-7378 (1994)
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[Publications] H.Inoue,T.Okamoto,Y.Kameo M.Sumitani,A.Fujiwara,D.Ishibashi,and M.Hida.: "Photochemical Epoxidation of Cyclohexene Sensitized by Tetraphenylporphyrinato-antimony(V)in the Presence of Water Acting both as an Electron and an Oxygen Donor." J.Chem.Soc.,Perkin Trans.I. 1994. 105-112 (1994)
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[Publications] M.Tajima,M.Tokoro,and H.Inoue,: "Photochromism of 1-(1-Naphthoxy)anthraquinone." J.Photochem.Photobiol.A:Chem.84. 167-171 (1994)
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[Publications] K.Kubomura and H.Inoue: "Double Beam Nano Second Laser Flash Photolysis for Precise Measurement of Small Absorbances in Transient Spectroscopy:Obervation of Decay Profile of the Excited Triplet State of Tetraphenylporphyrinato(V)antiony with Absorbances Smaller than 0.01." Res.Chem.Intermediate. 21. 923-932 (1995)
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[Publications] M.Tajima,H.Misawa,and H.Inoue,: "Photochromism of 1-(2-Naphthoxy)anthraquinone." J.Photochm.Photobiol.A:Chem.89. 53-59 (1995)
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[Publications] T.Shiragami,K.Kubomura,P.Ishibashi,H.Inoue: "Efficient Photochemical Oxygenation of Cyclohexene with water as an Oxygen Donor Sensitiged by Dimethoxy Coordinated Tetrapheayl porphyrinatoantimony(V)through Oxidatire Ouenbing" J.Am.Chem.Soc.118(印刷中). (1996)
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[Publications] 井上晴夫(分担執筆): "錯体化学 基礎と最新の話題" 講談社, 220 (1994)
