多数の硫黄原子を有するTTF誘導体の合成と錯体の電導性

1995 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 07232217
• Research Institution: The University of Electro-Communications
• Principal Investigator: 野上 隆 電気通信大学, 電気通信学部, 教授 (80029280)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 石田 尚行 電気通信大学, 電気通信学部, 助手 (00232306)
• Keywords: 有機超伝導体 / 電気伝導度 / 結晶構造解析 / バンド計算 / 有機ドナー分子 / 有機イオンラジカル塩 / 電解結晶法 / 圧力効果

Research Abstract

4、5-メチレンジチオ-4'、5'-(2-オキサトリメチレンジチオ)TTF(略してMOTT)錯体を電解結晶法で合成し、電気伝導度の温度変化を測定した。その結果、XF_6塩(X=P、As、Sb、Nb、Ta)で金属伝導性を示したが、すべての系で22-45Kの範囲で半導体に転移した。(MOTT)_2AsF_6錯体の伝導度の圧力効果を測定した結果、低温部での金属・半導体転移は6kbarの圧力で完全に消失したが、超伝導は観測されなかった。金属・半導体転移はこれらの錯体の低次元性に由来すると思われるが、このことは、錯体の結晶構造解析に基づいたバンド計算からも確かめられた。N、N-ジメチルアミノTTFはTTFよりも更に強いドナー分子であることが期待され、それを用いた錯体の伝導性や磁性に興味がもたれる。我々はリチオTTFに対する求電子反応でその分子の合成に成功した。BEDT-TTFのように、多数の硫黄原子を有するTTF誘導体を含む錯体は、2次元錯体を与え、超伝導に有利であることが知られている。そこで我々は、リチオTTF同士を求電子反応を用いて硫黄で橋渡しする簡便な方法を見つけた。従来の合成方法が多段階合成であるのに対して、本方法は1ポット合成である点に意義がある。従来の伝導性錯体のほとんどは、1、3-テトラチアフルバレンおよびその誘導体をベースにしている。1、2-テトラチアフルバレン(略して1、2-TTF)誘導体も興味あるドナー分子である。我々はジベンゾ-1、2-TTFとBEDT-1、2-TTFの合成を試み、成功には至っていないが、1、2-ジチオール環をアジン結合で結んだ新規物質の合成に至っている。

Research Products

• [Publications] T.Ishida等: "Synthesis and Mass Spectra of C_<60>-Dihalocarbene Adducts" Fullerene Science and Technology. 3. 399-409 (1995)
• [Publications] M.Tanaka等: "Syntheses and Structures of Novel Fused-Ring Systems Containing Six or Seven Sulfur Atoms: 2, 3: 5, 6-Bis(ethylenedithio)thieno[3, 2-b]thiophene..." Bulletin of the Chemical Society of Japan. 68. 1193-1199 (1995)
• [Publications] T.Ishida等: "First X-Ray Structural Determination of Fullerene[2+2]Cycloadduct" Chemistry Letters. 317-318 (1995)
• [Publications] T.Ishida等: "Synthesis and Characterization of C_<60> derivatives Possessing TEMPO Radicals" Tetrahedron. (発表予定).
• [Publications] M.Kawasumi等: "Synthesis and Characterization of Dialkyl-C_<61>" Fullerene Science and Technology. (発表予定).
• [Publications] T.Nogami等: "Proposed Mechanism of Ferromagnetic Coupling of Organic Ferromagnets: 4-(Arylmethyleneamino)-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidin-1-oxyls and..." Bulletin of the Chemical Society of Japan. (発表予定).
• [Publications] T.Nogami等: "Ferromagnetism in Organic Radical Crystal of 4-(p-Chlorobenzylideneamino)-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidin-1-oxyl" Chemistry Letters. 635-636 (1995)
• [Publications] T.Ishida等: "Fullerene Spin Label. Synthesis and Characterization of the [60]fullerene-substituted TEMPO Radical" Journal of the Chemical Society, Chemical Commununications. 1841-1842 (1995)
• [Publications] T.Ishida等: "An Organic Metamagnet, 4-(2-Naphthylmethyleneamino)-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidin-1-oxyl" Chemical Physics Letters. 247. 7-12 (1995)
• [Publications] T.Nogami等: "New Organic Ferromagnets: 4-Arylmethyleneamino-2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidin-1-oxyl(Aryl=Phenyl, 4-Biphenyl, 4-Chlorophenyl, and..." Synthetic Metals. 71. 1813-1814 (1995)
• [Publications] T.Ishida等: "Intra-and Inter-Molecular Ferromagnetic Interaction of Transition Metal Complexes Containing Pyrimidine or Pyrazine Derivatives" Synthetic Metals. 71. 1791-1792 (1995)
• [Publications] T.Ishida等: "Synthesis and Spectral Characterization of Difunctional Fullerenes" Fullerene Science and Technology. 3. 85-92 (1995)
• [Publications] T.Ishida等: "Ferromagnetism of Pyrimidine-Bridged Copper(II)Complexes" Molecular Crystals and Liquid Crystals. (発表予定).
• [Publications] T.Nogami等: "Ferromagnetism of Organic Radical Crystals of TEMPO Derivatives" Molecular Crystals and Liquid Crystals. (発表予定).
• [Publications] M.Yasui等: "Crystal Structures of TEMPO Radicals Showing Ferromagnetic Interaction" Molecular Crystals and Liquid Crystals. (発表予定).