1995 Fiscal Year Annual Research Report

遷移金属-カルコゲンクラスターの合成と骨格変換の動力学

Research Project

Project/Area Number	07240202
Research Institution	Tohoku University
Principal Investigator	荻野博東北大学, 大学院・理学研究科, 教授 (00004292)
Keywords	遷移金属-カルコゲンクラスター / 鉄-硫黄クラスター / キラル / ジアステレオトピック / 動的挙動 / 全線形解析
Research Abstract	溶液内での遷移金属-カルコゲンクラスターの骨格変換を明らかにするために,一置換シクロペンタジエニル配位子(Cp′)で囲まれたキラルな鉄-硫黄骨格を持つクラスターを合成し,Cp′上のジアステレオトピックなプロトンをプローブとして温度可変^1HNMRスペクトルを測定することにより鉄-硫黄クラスターの骨格変換の動的挙動を解明した。 Cp′としてMeCp,C_5H_4SiMe_3等を持つ鉄カルボニル二核錯体と硫黄との反応により,4つのCp′で囲まれたFe_4S_6骨格を持つクラスターを主生成物として比較的よい収率で合成し,単結晶X線構造解析により固体状態における構造を決定することに成功した。これらのクラスターの温度可変^1HNMRスペクトルを測定し,鉄-硫黄骨格の光学異性体間で相互に変換することを見いだした。シグナルの温度依存性に対してコンピューターによる全線形解析を行い,熱力学的パラメータを決定した。その結果,溶液中で鉄-鉄結合と鉄-硫黄結合の開裂と再結合を伴う協奏的な機構で鉄-硫黄骨格の反転が起こっていることが明らかとなった。本研究の合成研究において,Fe_4S_6骨格を持つクラスターだけではなく,いくつかの興味深い錯体も得られた。すなわち,キュバン型のFe_4S_6骨格を持つ四核クラスターやFe_2S_4骨格を持つ二核錯体が得られた。またこの場合,Cp′の立体的な嵩高さが生成物の違いに大きな影響を及ぼすことを明らかにした。

Research Products

(6 results)

All Other

All Publications (6 results)

[Publications] Masasaki Okazaki: "Light-and heat-induced geometric isomerization of chloro(hydrido)iridium(III)complex containing a(2-phosphinoethyl)silyl chelate ligand" Chem.Lett.1995. 1005-1006 (1995)
[Publications] Hiromi Tobita: "Silylene-bridged dinuclear complexes having a triplet ground state:Photochemical synthesis and structural characterization of Cp_2Fe_2(μ-CO)_2(μ-SiR_2)" J.Am.Chem.Soc.117. 7013-7014 (1995)
[Publications] Keiji Ueno: "Kinetic studies of interconversion between two geometrical isomers of the methoxy-bridged bis(silylene)iron complex,(η-C_5Me_5)(OC)Fe{(SiMe_2)…OMe…(SiMeOMe)}" Bull.Chem.Soc.Jpn.68. 1955-1958 (1995)
[Publications] Shinji Inomata: "Synthesis and structure of a diiron complex with a highly bent dithiolene bridge,Cp^*_2Fe_2(CO){S_2C_2(CO_2Me)_2}(Cp^*=η^5-C_5Me_5)" Organometallics. 14. 2112-2113 (1995)
[Publications] Kiyonari Hashidzume: "Electrochemistry of octamethyl[3]ruthenocenophane: Synthesis and structure of the first dicationic derivative of ruthenocene,[{η^5:η^5-C_5Me_4(CH_2)_3C_5Me_4}Ru(NCMe)](PF_6)_2" Organometallics. 14. 1187-1194 (1995)
[Publications] Shinji Inomata: "Syntheses and structures of mixed-ligand tetrairon-sulfur clusters;Cp^*_2(Ph(R)C_2S_2)_2Fe_4S_4(Cp^*=Cp,R=Ph,Et;Cp^*=C_5Me_5、R=Ph,Me,Et)and(C_5Me_5)_3(Ph_2C_2S_2)Fe_4S_5" Inorg.Chem.33. 5337-5342 (1995)

1995 Fiscal Year Annual Research Report

遷移金属-カルコゲンクラスターの合成と骨格変換の動力学

Principal Investigator

荻野博東北大学, 大学院・理学研究科, 教授 (00004292)

Research Products

[Publications] Masasaki Okazaki: "Light-and heat-induced geometric isomerization of chloro(hydrido)iridium(III)complex containing a(2-phosphinoethyl)silyl chelate ligand" Chem.Lett.1995. 1005-1006 (1995)

[Publications] Hiromi Tobita: "Silylene-bridged dinuclear complexes having a triplet ground state:Photochemical synthesis and structural characterization of Cp_2Fe_2(μ-CO)_2(μ-SiR_2)" J.Am.Chem.Soc.117. 7013-7014 (1995)

[Publications] Keiji Ueno: "Kinetic studies of interconversion between two geometrical isomers of the methoxy-bridged bis(silylene)iron complex,(η-C_5Me_5)(OC)Fe{(SiMe_2)…OMe…(SiMeOMe)}" Bull.Chem.Soc.Jpn.68. 1955-1958 (1995)

[Publications] Shinji Inomata: "Synthesis and structure of a diiron complex with a highly bent dithiolene bridge,Cp^_2Fe_2(CO){S_2C_2(CO_2Me)_2}(Cp^=η^5-C_5Me_5)" Organometallics. 14. 2112-2113 (1995)

[Publications] Kiyonari Hashidzume: "Electrochemistry of octamethyl[3]ruthenocenophane: Synthesis and structure of the first dicationic derivative of ruthenocene,[{η^5:η^5-C_5Me_4(CH_2)_3C_5Me_4}Ru(NCMe)](PF_6)_2" Organometallics. 14. 1187-1194 (1995)

[Publications] Shinji Inomata: "Syntheses and structures of mixed-ligand tetrairon-sulfur clusters;Cp^_2(Ph(R)C_2S_2)_2Fe_4S_4(Cp^=Cp,R=Ph,Et;Cp^*=C_5Me_5、R=Ph,Me,Et)and(C_5Me_5)_3(Ph_2C_2S_2)Fe_4S_5" Inorg.Chem.33. 5337-5342 (1995)

1995 Fiscal Year Annual Research Report

遷移金属-カルコゲンクラスターの合成と骨格変換の動力学

Principal Investigator

荻野 博 東北大学, 大学院・理学研究科, 教授 (00004292)

Research Products

[Publications] Masasaki Okazaki: "Light-and heat-induced geometric isomerization of chloro(hydrido)iridium(III)complex containing a(2-phosphinoethyl)silyl chelate ligand" Chem.Lett.1995. 1005-1006 (1995)

[Publications] Hiromi Tobita: "Silylene-bridged dinuclear complexes having a triplet ground state:Photochemical synthesis and structural characterization of Cp_2Fe_2(μ-CO)_2(μ-SiR_2)" J.Am.Chem.Soc.117. 7013-7014 (1995)

[Publications] Keiji Ueno: "Kinetic studies of interconversion between two geometrical isomers of the methoxy-bridged bis(silylene)iron complex,(η-C_5Me_5)(OC)Fe{(SiMe_2)…OMe…(SiMeOMe)}" Bull.Chem.Soc.Jpn.68. 1955-1958 (1995)

[Publications] Shinji Inomata: "Synthesis and structure of a diiron complex with a highly bent dithiolene bridge,Cp^*_2Fe_2(CO){S_2C_2(CO_2Me)_2}(Cp^*=η^5-C_5Me_5)" Organometallics. 14. 2112-2113 (1995)

[Publications] Kiyonari Hashidzume: "Electrochemistry of octamethyl[3]ruthenocenophane: Synthesis and structure of the first dicationic derivative of ruthenocene,[{η^5:η^5-C_5Me_4(CH_2)_3C_5Me_4}Ru(NCMe)](PF_6)_2" Organometallics. 14. 1187-1194 (1995)

[Publications] Shinji Inomata: "Syntheses and structures of mixed-ligand tetrairon-sulfur clusters;Cp^*_2(Ph(R)C_2S_2)_2Fe_4S_4(Cp^*=Cp,R=Ph,Et;Cp^*=C_5Me_5、R=Ph,Me,Et)and(C_5Me_5)_3(Ph_2C_2S_2)Fe_4S_5" Inorg.Chem.33. 5337-5342 (1995)

荻野博東北大学, 大学院・理学研究科, 教授 (00004292)

[Publications] Shinji Inomata: "Synthesis and structure of a diiron complex with a highly bent dithiolene bridge,Cp^_2Fe_2(CO){S_2C_2(CO_2Me)_2}(Cp^=η^5-C_5Me_5)" Organometallics. 14. 2112-2113 (1995)

[Publications] Shinji Inomata: "Syntheses and structures of mixed-ligand tetrairon-sulfur clusters;Cp^_2(Ph(R)C_2S_2)_2Fe_4S_4(Cp^=Cp,R=Ph,Et;Cp^*=C_5Me_5、R=Ph,Me,Et)and(C_5Me_5)_3(Ph_2C_2S_2)Fe_4S_5" Inorg.Chem.33. 5337-5342 (1995)