ヘテロ原子間相互作用の集積と増幅を用いる活性分子の研究

1995 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 07404035
• Research Category: Grant-in-Aid for General Scientific Research (A)
• Research Institution: University of Tsukuba
• Principal Investigator: 古川 尚道 筑波大学, 化学系, 教授 (80015966)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 鍋島 達弥 筑波大学, 化学系, 助教授 (80198374)
• Keywords: ナフタレンジスルフィド / ジセレニド / チアスルホニウム塩 / ジチアジカチオン / 脱カルボニル / 光反応 / 空間相互作用 / 高配位化合物

Research Abstract

1.カルコゲン原子を含む活性分子種の発生母体化合物の合成と反応性の研究。ナフタレン環の1、8-位にアルキル置換硫黄、セレン基を導入し、MCPBA酸化でそれぞれのモノオキシドを得た。これらをトリフルオロスルホン酸無水物と反応させると、エチル、i-プロピル、t-ブチル、ベンジルの場合は、ジチアまたはジセレナジカチオンを経て、脱アルキル化が進行し、チアスルホニウム、セレナセレノニウム塩が得られることがわかった。更に、最終的にはアルキルトリフラートと1、8-ジチア、又はジセレナナフタレンが殆ど定量的に得られた。メチル基の場合は水素引き抜きに伴う1、2-転位によるスルホニウム塩が得られた。次に、ナフタレンの1、8-位、ジベンゾチオフェンの1、9-位にチオール基を導入して、チオアセタール化後、酸化すると各種置換モノオキシドが得らた。この化合物を高圧水銀灯で光照射すると、高収率でアルデヒド、ケトンと共にナフタレン、ジベンゾチオフェンのジスルフィドが定量的に回収された。この反応で、モノイミン、モノイリドを合成し、光照射すると、イミド、オレフィンがやはり定量的に得られることを見出した。これらの反応はいずれも、光励起による活性化を経る反応機構で進行し、生成物が得られるものと考えられる。
2.新規高配位化合物の生成とリガンドカップリング反応。2、6-ジメチルアミノメチル-1-アルキルセレナ(及びテルラ)ベンゼンをt-BuOClで酸化すると、脱アルキル化に伴う高配位セレナ、テルラ化合物の合成に成功した。この化合物は、セレン、テルル原子が酸化されると同時に、2、6-位のジメチルアミノ基の空間相互作用によりジカチオンを生成し、リガンドカップリング反応か、直接的な塩素による置換反応を経て生成物になると考えられる。このセレン、テルル化合物は2価のセレン、テルルカチオン化合物としては初めての例である。

Research Products

• [Publications] Naomichi Furukawa: "Activation and Facile Dealkylation of Monooxides of 2,2′-Bis (alkylthio) biphenyl with Triflic Anhydride Salts" Tetrahedron Lett.37. 667-670 (1996)
• [Publications] Naomichi Furukawa: "Mechanism for photodecomposition of Naphtho [1,8-de][1,3] dithiin-1-bis (ethoxycarbonyl) methylides : A Convenient Method for Preparation of Electron-DeficientOlefins" Tetrahedron Lett.36. 8039-8042 (1995)
• [Publications] Naomichi Furukawa: "Rearrangements of the Allyl Group in the Thermolysis of 1,8-Bis (allylthio) and bis (allylseleno) naphthalene Monooxides via Through-space Interaction between Two Sulfur and Selenium Atoms" Tetrahedron Lett.51. 12239-12256 (1995)
• [Publications] Naomichi Furukawa: "The Pummerer and the Thio-Claisen-type Rearrangements of Naphtho [1,8-bc]-1,5-dithiocin Monooxide and N-p-Tosvlsulfilimine" Heteroatom Chemistry. 6. 559-565 (1995)
• [Publications] Naomichi Furukawa: "One-Pot Diels-Alder Reaction of N-p-Tosylsulfilimines Generated by BF_3-Et_2O Catalyzed Transformation of Naphtho[1,8-de]dithiin-1-N-p-Tosylsulfilimines" Tetrahedron Lett.36. 4813-4816 (1995)
• [Publications] Naomichi Furukawa: "Preparation of N-p-Tosylsulfilimines by the Intramolecular Photo-Imino Group Migration of Naphtho [1,8-de] dithiin-N-p-Tosylsulfilimines" Tetrahedron Lett.36. 1075-1078 (1995)