1997 Fiscal Year Annual Research Report

ヘテロ原子間相互作用の集積と増幅を用いる活性分子の研究

Research Project

Project/Area Number	07404035
Research Institution	University of Tsukuba
Principal Investigator	古川尚道筑波大学, 化学系, 教授 (80015966)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	鍋島達弥筑波大学, 化学系, 助教授 (80198374)
Keywords	空間相互作用 / ジチアジカチオン / 高配位結合 / 2中心2電子結合 / 3中心4電子結合 / チアスルホニウム塩 / Sn1型反応 / 脱アルチル化
Research Abstract	カルコゲン原子を空間に複数個配列すると、最初は反撥相互作用が働くが、酸化による原子間吸引相互作用の結果、カルコゲン原子間に結合が生成する。分子内のカルコゲン原子間相互作用の例として0,0'-ビスジアルキルチオビフェニルモノオキシドを合成し、(CF_3SO_2)_2[Tf_2O]と反応させると、ジチアジカチオンが生成し分子の活性化が起こる。アルキル基がメチル基では脱プロトン化、メチルチオ基のPummerer型転位反応による環化反応が見られた。アルキル基がエチル、プロピル基では低温下ジカチオンの生成が^1H^<13>C-NMRにより観測され、温度を上昇させると脱アルキル化に伴い、モノアルキルチアスルホニウム塩が生成することが判った。更にペンジル基ではペンジル基が脱離し、この際にはジカチオンの生成は見られなかった。この脱アルキル化の反応機構はSn^1型の反応であり、エチル、プロピルカチオンのような活性分子種が生成することが明らかになった。この反応は硫黄原子間相互作用の集積効果の結果ジカチオンが生成し今まで認められない分子の活性化が起こり、一級の炭素カチオンが発生するものと考えられる。より簡単な化合物として、アルキル-(2-メチルチオメチルフェニル)スルホキシドを用いてTf_2Oとの反応を試みると、ジカチオンの生成が観測され、温度上昇によりS上のアルキル基がやはりSn1型に置換され環状のチアスルホニウム塩が生成した。この反応で光学活性のα-フェネチル基を用いると完全にラセミ化した置換生成物が得られた。同様にアルキル(2,6-ビスジメチルチオメチルフェニル)スルホキシドとTf_2Oの反応は遅く、硫黄原子相互作用の集積効果は認められないことが判った。

Research Products

(6 results)

All Other

All Publications (6 results)

[Publications] Naomichi Furukawa et al.: "Isolation and Structure of Bis(2,2'-biphenylylene)dichloro-,and-difluoropertellurane,[12-Te-6(C4X2),X=Cl,F](λ^6-Tellane)" Organometallics. 15. 3256-3258 (1997)
[Publications] Naomichi Furukawa et al.: "Simple Procedure for the Synthesis of 2,5-Disilylated Thiophene S-Oxides with m-Chloroperbenzoic Acid in the Presence of BF_3(Et_2O)" Heterocycles,. 44. 61-66 (1997)
[Publications] Naomichi Furukawa et al.: "Isolation and X-ray Structure Determination of New Tellurane Te-oxide Dimer[12-Te-6(C4O2)]_2(λ^6-Tellane)" J.Organomet.Chem.543. 77-82 (1997)
[Publications] Naomichi Furukawa et al.: "A One Step Conversion of Sulfoxides to Aldehydes by the Neighboring Group Participation in the Pummerer Rearrangement of Ortho-hydroxymethyl Aryl Benzyl Sulfoxide" Heterocycles,. 46. 177-184 (1997)
[Publications] Naomichi Furukawa et al.: "First Isolation of Bis (2,2'-biphenylylene)sulfuranyl Bis(tetrafluoroborate)[8-S-4(C4)]^<2+>" J.Am.Chem.Soc.119. 12374-12375 (1997)
[Publications] Naomichi Furukawa et al.: "Exclusive cis-1,4-Addition Reaction in the Bromination of 2,5-Bis(trimethylsilyl)thiophene Monooxide" Heterocycles. 48. 227-234 (1998)

1997 Fiscal Year Annual Research Report

ヘテロ原子間相互作用の集積と増幅を用いる活性分子の研究

Principal Investigator

古川 尚道 筑波大学, 化学系, 教授 (80015966)

Research Products

[Publications] Naomichi Furukawa et al.: "Isolation and Structure of Bis(2,2'-biphenylylene)dichloro-,and-difluoropertellurane,[12-Te-6(C4X2),X=Cl,F](λ^6-Tellane)" Organometallics. 15. 3256-3258 (1997)

[Publications] Naomichi Furukawa et al.: "Simple Procedure for the Synthesis of 2,5-Disilylated Thiophene S-Oxides with m-Chloroperbenzoic Acid in the Presence of BF_3(Et_2O)" Heterocycles,. 44. 61-66 (1997)

[Publications] Naomichi Furukawa et al.: "Isolation and X-ray Structure Determination of New Tellurane Te-oxide Dimer[12-Te-6(C4O2)]_2(λ^6-Tellane)" J.Organomet.Chem.543. 77-82 (1997)

[Publications] Naomichi Furukawa et al.: "A One Step Conversion of Sulfoxides to Aldehydes by the Neighboring Group Participation in the Pummerer Rearrangement of Ortho-hydroxymethyl Aryl Benzyl Sulfoxide" Heterocycles,. 46. 177-184 (1997)

[Publications] Naomichi Furukawa et al.: "First Isolation of Bis (2,2'-biphenylylene)sulfuranyl Bis(tetrafluoroborate)[8-S-4(C4)]^<2+>" J.Am.Chem.Soc.119. 12374-12375 (1997)

[Publications] Naomichi Furukawa et al.: "Exclusive cis-1,4-Addition Reaction in the Bromination of 2,5-Bis(trimethylsilyl)thiophene Monooxide" Heterocycles. 48. 227-234 (1998)

古川尚道筑波大学, 化学系, 教授 (80015966)