十六族元素を含む新型遷移金属クラスター化合物の合成と化学的性質

1995 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 07404038
• Research Category: Grant-in-Aid for General Scientific Research (A)
• Research Institution: Osaka City University
• Principal Investigator: 磯辺 清 大阪市立大学, 理学部, 教授 (70101285)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 鈴木 孝義 大阪大学, 理学部, 助手 (80249953) ; 西岡 孝訓 大阪市立大学, 理学部, 助手 ; 木下 勇 大阪市立大学, 理学部, 助教授 (80128735)
• Keywords: クラスター / 動的過程 / 分子内転移 / ^<17>ONMR / windscreen-wiper motion / バタフライ型 / 連結不完全キュバン型 / 枝分れ型

Research Abstract

本研究では、環状バナジウム酸化物に1,5-シクロオクタジエン(cod)を有するロジウム(I)が配位したクラスター(TBA)_2[{Rh(cod)}_2(V_4O_<12>)](TBA=テトラブチルアンモニユウム)を新たに合成し、その溶液内動的挙動を多核NMRを用いて詳細に調べた。[{Rh(cod)}_2(V_4O_<12>)]^<2->の^<17>O NMRスペクトルは、1,2-ジクロロエタン中-5℃では、4種類の^<17>O-シグナル(1071,775,553,536ppm)を示し、溶液中この温度では固体構造(Rhフラグメントは二つの酸素原子を介して環状のV_4O_<12>^<4->イオンの上下に配位しいる構造)が保持されている事が分かった。しかしこれらのシグナルは温度上昇に伴い融合(後者二つのシグナル)またはブロード化(前者二つのシグナル)が観測され、動的過程の存在が認められた。この動的過程の詳細な反応動力学的解析により、2つの{Rh(cod)}^+フラグメントが環状バナジウム酸化物の表面上、分子内転移を起こしている機構を明らかにした。
一方硫化物クラスターに関する研究は、M(μ-SH)M基を有する二核[(RhCp^*)_2(μ-CH_2)_2(μ-SH)]^+(Cp^*=η^5-C_5Me_5)に、他の遷移金属イオンを反応させる2+1付加によって、三核錯体[(MCp^*)(RhCp^*)_2(μ_3-C_2H_2)(μ_3-S)](BF_4)_2(M=Ir,Rh)を合成することに成功した。そしてこの三核錯体の2電子還元によって得られた中性の[(MCp^*)(RhCp^*)_2(μ_3-C_2H_2)(μ_3-S)]が溶液中でwindscreen-wiper motionと呼ばれる動的過程を示すことを明らかにした。更に立体化学や酸化数の異なる単核錯体、[Cp^*RhP(OEt)_3Cl_2](Cp^*=η^5-C_5Me_5)、[WO_nS_<4-n>]^<2->(n=0,1)、そしてCuClをビルディングブロックの原料として用い、Rh^<III>,W^<VI>,Cu^Iからなる直線型三核[Cp^*RhP(OEt)_3(μ-WS_4)CuCl](1),バラフライ型三核[Cp^*RhP(OEt)_3(μ-WOS_3)CuCl](2),枝分かれ型八核[{Cp^*RhP(OEt)_3(μ-WS_4)(CuCl)Cu}_2(μ-Cl)_2](3),そして連結不完全キュバン型八核[{Cp^*RhP(OEt)_3(μ-WOS_3)(CuCl)Cu}_2(μ-Cl)_2](4),硫化物クラスターの合成に成功し、それらの構造をX線解析により明らかにした。

Research Products

• [Publications] T.Suzuki,H.Kotsuki,K.Isobe,N.Moriya,Y.Nakagawa,and M.Ochi: "Drastic Structural Change in Silver (I) Complexes with Alteration of the Optical Activity of a Pyridine Derivative Ligard:Helical Arrayo with Extended Structure and an Optically Inactive Dinuclear Complex" Inorg.Chem.34. 530-531 (1995)
• [Publications] A.M.Mebel,K.Morokuma,and K.Isobe: "A Theoretical Study of Rectangular Tetrasulfur in a Gas Phase and in the Tetranuclear [{Rh_2(7^5-C_5Me_5)_2(μ-CH_2)_2}_2(μ-S_4)]^<2+>Complex" Inorg.Chem.34. 1208-1211 (1995)
• [Publications] S.Ogo,T.Suzuki,and K.Isobe: "A Unique Three-Step Cyclic Reaction Sequence of Heterotrimetallic Sulfide Clusters. Structures and Propeties of [{Cp^*RhP(OEt)_3(μ-WS_4)(CuClCb}_2(μ-Cl)_2](Cp_*=η^5-C_5Me_5)with a Branched Structure and [{Cp^*RhP(OEt)_3(μ-WOS_3)(CuCl)Cu}_2(μ-Cl)_2]with a Linked Incomplete Cubane-Type Structure" Inorg.Chem.,. 34. 1304-1305 (1995)
• [Publications] K.Takahashi,M.Yamaguchi,T.Shido,H.Otani,K.Isobe,and M.Ichikawa: "Molecular Modelling of Supported Metal Catalysts :SiO_2-grafted[{η^3-C_4H_7)_2Rh}_2V_4O_<12>]and [{Rh(C_5Me_5)}_4V_6O_<19>] are Catalytically Active in the Selective Oxidation of Propene to Aetone" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,. 1301-1303 (1995)
• [Publications] Y.Kushi,H.Nagao,T.Nishioka,K.Isobe,and K.Tanaka: "Remarkable Decrease in Over potential of Oxalate Formation in Electrochemical CO_2 Reduction by a Metal-sulfide Cluster" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,. 1223-1224 (1995)
• [Publications] M.Yamaguchi,T.Shido,H.Ohtani,K.Isobe,and Ichikawa: "EXAFS/FTIR Characterization and Selective Hydration of Acetonitrile on Silica-supported [(RhCp^*)_4V_6O_<19>]" Chem.Lett.,. 717-718 (1995)