不斉水素化反応の研究

1995 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 07404041
• Research Category: Grant-in-Aid for General Scientific Research (A)
• Research Institution: Nagoya University
• Principal Investigator: 野依 良治 名古屋大学, 大学院・理学研究科, 教授 (50022554)
• Keywords: 不斉水素化 / 分子触媒 / 均一系触媒 / 金属錯体 / ロジウム / ルテニウム / BINAP / 不飽和カルボン酸

Research Abstract

「還元」は、酸化、炭素-炭素結合形成、あるいは官能基変換とともに最も基本的な有機化学反応の一つである。とくに、炭素-炭素あるいは炭素-酸素二重結合などの不飽和化合物の水素化は一般的かつ必要不可欠な合成操作である。三級不斉炭素中心の一般的構築を可能にする不斉反応は有機合成化学の中心的課題であり、高立体選択的反応の開拓は有機合成化学へ大きな波及効果をもたらす。本研究者は、「分子触媒」の概念を確立し、キラル有機分子を配位子とする水素活性化機能性金属錯体を用いる均一系触媒的不斉水素化法の開拓を行い、その結果、2,2′-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,1′-ビナフチル(BINAP)を配位子とする各種遷移金属錯体を考案しロジウムないしルテニウム錯体が近傍に配位性ヘテロ原子を有するある種の不飽和化合物の水素化において世界初の完全不斉誘導を達成した。平成7年度では、とくに不飽和カルボン酸類の機構解明に焦点を置き研究を行い、以下の具体的項目を実現した。1)研究基盤化合物となるBINAPルテニウム錯体の簡易合成法の確立および標準水素化条件の最適化、2)BINAP-ロジウムないしルテニウム触媒前駆体の単離およびX線結晶構造解析、3)BINAP遷移金属錯体の電子的・立体的構造の反応性・選択性に及ぼす影響、4)基質の構造と反応性およびエナンチオ面選択性の相関関係の整理、5)4)を基盤とする高エナンチオ面選択性発現機構に関する考察、6)重水素標識実験および核磁気共鳴実験に基づく反応経路の解明。現段階の研究進捗状況は順調であり、所期の目的を達成する上での弊害はない。

Research Products

• [Publications] Y.Kishimoto: "Polymerization of Monosubstituted Acetylenes with a Zwitterionic Rhodium (I) Complex,Rh^+ (2,5-norbornadiene) [ (η^<6->C_6H_5) B- (C_6H_5) _3]." Macromolecules. 28. 6662-6666 (1995)
• [Publications] P.G.Jessop: "Homogeneous Catalysis in Supercritical Fluids" Science. 269. 1065-1069 (1995)
• [Publications] P.G.Jessop: "Homogeneous Hydrogenation of Carbon Dioxide" Chem.Rev.95. 259-272 (1995)
• [Publications] P.G.Jessop: "Methyl Formate Synthesis by Hydrogenation of Supercritical Carbon Dioxide in the Presence of Methanol" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.707-708 (1995)
• [Publications] P.G.Jessop: "Selectivity for Hydrogenation or Hydroformylation of Olefins by Hydridopentacarbonylmanganese (I) in Supercritical Carbon Dioxide" Organometallics. 14. 1510-1513 (1995)