新しい欠電子性遷移金属カルコゲニド錯体の創出と機能

1997 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 07404053
• Research Institution: Nagoya University
• Principal Investigator: 巽 和行 名古屋大学, 大学院・理学研究科, 教授 (10155096)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 川口 博之 名古屋大学, 大学院・理学研究科, 助手 (20262850)
• Keywords: モリブデン / タングステン / タンタル / 鉄 / 銅 / スルフィド / クラスター / 炭素-硫黄結合切断

Research Abstract

本研究課題で3年間に亘って行なった研究の成果を以下にまとめる。
(1)'hard'-'soft'の結合をもつ新しいランタニド錯体化学を展開し、スルフィド・チオラートクラスター[Li(thf)_2」_3[Yb_5S_3(S^tBu)_<12>]および[Li(tmeda)][YbCl_3(STsi)(tmeda)]の単離と構造決定に成功した。
(2)ペンタメチルシクロペンタジエニル-タンタルを構成要素とする、Ta/Fe系異核金属カルコゲニドクラスターの合成を行ない、"Cp^*Ta(S)_3Li_2"と種々の鉄クロリドとの反応より、(Et_4N)_2[(Cp^*TaS_3)_2Fe]やニトロゲナーゼのFeMo補酵素の骨格に類似した構造を持つTa_2Fe_4E_9(E=S,Se)クラスター等を単離した。
(3)我々が以前に報告したCp^*TaCl(S^tBu)_3とヒドラジン類との反応より、Cp^*TaS(S^tBu)(η^2-NMeNMeH)および興味深いアミンイミド錯体Cp^*TaS(S^tBu)(η^1-NNMe_2^tBu)を単離した。
(4)100℃程度でモルテン相を作ることにより、新しい異核金属クラスターを合成する低温固相反応手法を確立した。例えば、[NH_4」_2[MS_4](M=Mo,W)と[Cu(CH_3CN)_4][PF_6]の1:2混合物に4倍当量のdppm)=Ph_2PCH_2PPh_2)を加えて低温固相反応を行なうことにより、[Cu_4(dppm)_4MS_4][PF_6」_2(M=MO,W)を単離した。
(5)(PPh_4)[Cp^*W(S)_3]と種々のCu(I)錯体との反応を用いたW/Cu系高次クラスター構築をめざし、[Cp^*WS_3Cu_<3->Br_3」_2や(Cp^*WS_3)_4Cu_4などのクラスターおよび[(Cp^*WS_3Ag_2)_2(μ-Br)_2」_nなどの一次元ポリマーを合成した。
(6)鉄(III)クロリドとCp^*Mo(SCMe_3)_3の反応は炭素-硫黄結合切断を誘起し、キュバンクラスターCp^*_2Mo_2Fe-S_4Cl_2を与えることを見いだした。さらに、このクラスターと無水Li_2S_2との反応より、キュバン骨格3個が環状に連結した化合物[Cp^*_2Mo_2Fe_2S_4」_3(μ-S_4)を高収率で得た。

Research Products

• [Publications] H.Kawaguchi: "A Facile Route to the Trithiotungsten(VI)Complex(PPh_4)[(C_5Me_5)W(S)_3]via C-S Bond Cleavage of Ethanedithiolate and Its Reactions with Alkyl Halides and Alkynes" J.Am.Chem.Soc.117・13. 3885-3886 (1995)
• [Publications] H.Kawaguchi: "Five-and Six-Coordinate 2-Methyl-2-propanethiolate Complexes of Zirconium(IV):Synthesis and Structures of[Li(DME)_3][Zr(SCMe_3)_5]and[(THF)Li]_2Zr(SCMe_3)_6." Inorg.Chem.35・15. 4391-4395 (1996)
• [Publications] J.-P.Lang: "Microwave Irradiation Synthesis of Mo(W)/Ti/S Linear Chains and Their Nonlinear Optical Properties in Solution." Inorg.Chem.35・26. 7924-7927 (1996)
• [Publications] J.-P.Lang: "SYnthesis of a Heterometallic Ladder Polymer[Cp^*WS_3Ag_2Br]_n." Inorg.Chem.36・27. 6447-6449 (1997)
• [Publications] H.Kawaguchi: "A New Entry into Molybdenum/Tungsten Sulfur Chemistry:Synthesis and Reactions of Mononuclear Thio Complexes of Pentamethylcyclopentadienyl-Molybdenum(VI)and Tungsten(VI)." J.Am.Chem.Soc.119・43. 10346-10358 (1997)
• [Publications] H.Kawaguchi: "Construction of a Cyclic Tricubane Cluster[Cp^*_2Mo_2Fe_2S_4」_3(μ-S_4)_3 from the Mo_2Fe_2S_4 Single Cubane Component." J.Am.Chem.Soc.119・44. 10871-10872 (1997)
• [Publications] 巽和行: "触媒技術の動向と展望" 触媒学会, 10 (1996)
• [Publications] K.Tatsumi: "Synthesis of Organometallic Compounds:A Practical Guide" Wiley, 44 (1997)