1997 Fiscal Year Annual Research Report

第三周期元素の活性化に基づく新しい合成反応の開発

Research Project

Project/Area Number	07405042
Research Institution	Kyoto University
Principal Investigator	桧山爲次郎京都大学, 工学研究科, 教授 (90026295)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	清水正毅東京工業大学, 資源化学研究所, 助手 (10272709) 白川英二京都大学, 工学研究科, 助手 (70273472)
Keywords	有素ケイ素化合物 / クロスカップリング反応 / パラジウム触媒 / 塩化アリール / 有機フッ素化合物 / 酸化的脱硫フッ素化 / キサントゲン酸エステル / トリフルオロメチルエーテル
Research Abstract	フッ素化物イオンを用いない炭素-ケイ素結合の活性化法の開発研究の一環として,今年度はアリールシランとビニルエポキシドあるいは炭酸アリルの反応を検討した。その結果,アルケニルシラン同様アリール(メチル)ジフロロシランを用いたときにもっとも収率よくカップリング生成物が生成すること,また,ブタジエンモノオキシドやイソプレンモノオキシドの反応点の位置選択性は,パラジウム触媒の配位子を適切に選択することによってある程度制御可能であることもわかった。カップリングの基質として塩化アリールは,安価で大量供給可能なため工業的に大変魅力的であり,これを用いる反応の開発は極めて重要である。入手容易なアリールクロロシランやアルケニルクロロシランと塩化アリールの反応をおこない,触媒として電子供与性のホスフィン配位子を有するパラジウム錯体を使用すれば,非対称ビアリールやアルケニルアレーンが高収率で合成できることを見つけた。酸化的脱硫フッ素化反応によるトリフルオロメチルエーテルの合成を目的として,1級,2級または3級アルコール由来のキサントゲン酸エステルの反応を精査した。その結果,通常の酸化的脱硫フッ素化反応条件では1級アルコールあるいはフェノール由来のキサントゲン酸エステルからはトリフルオロメチルエーテルのみが,2級,3級あるいはベンジルアルコール由来のものからはフッ素置換体のみが生成することがわかった。また,フッ素化剤の濃度を調節することで,2級アルコール由来のエステルからも対応するトリフルオロメチルエーテルを合成できることを見つけた。

Research Products
(14 results)

All Other

All Publications (14 results)

[Publications] 桧山爲次郎: "A Facile Synthesis of Substituted 3,3,3-Trifluoropropene.S by oxidative Desulfurl zation-Flouorination of the Corresponding dithiopropenoate" Synlett. 12. 1199-1200 (1996)
[Publications] 桧山爲次郎: "NaoH-promoted Cross-Coupling Reactions of Organosilicon Compounds with Organic Halides : Practical Routes to Biaryls,Alkenylarenes and Conjugated Dienes" Tetrahedron Lett. 38・3. 439-442 (1997)
[Publications] 桧山爲次郎: "Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Alkyltrifluorosilanes with Aryl Halides" Bull.Chem.Soc.JPn. 70・2. 437-444 (1997)
[Publications] 桧山爲次郎: "Oxidative Desulfurization-Fluorination of Alkanol Xanthates.Control of the Reaction Pathway to Fluorination or Trifluoromethoxylation" Chem.Commun. 3. 309-310 (1997)
[Publications] 桧山爲次郎: "Copper (I) Salt Promoted Homo-coupling Reaction of Organosilanes" Chem.Commun. 6. 1039-1040 (1997)
[Publications] 桧山爲次郎: "Synthesis and Electro-Optical Properties of Novel Liquid Crystals Having a Cyclohexyl Trifluoromethyl Ether Moiety" Chem.Lett. 827-828 (1997)
[Publications] 桧山爲次郎: "The Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Organosilicon Compounds with Allylic Carbonates or Diene Monoxi" Bull.Chem.Soc.Jpn. 70. 1943-1952 (1997)
[Publications] 桧山爲次郎: "TBAHF_2 and TBAH_2F_3 as Activating of Organosilanes Agents." Synlett. 6. 693-694 (1997)
[Publications] 桧山爲次郎: "On the Catalytic Cycle of the Palladium-Catalyzed Cyoss-Coupling Reaction of Alkynylstannane with aryl Iodide." Tetrahedron Lett. 38・29. 5177-5180 (1997)
[Publications] 桧山爲次郎: "Cu (I) /Pd (O) -Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Alkynylsilan with Aryl or Alkenyl Triflates : "Sila"-Sonogashira-Hagihara Coupling" Chem.Lett. 12. 1233-1234 (1997)
[Publications] 桧山爲次郎: "Homocoupling of Organostannanes Catalyzed by Iminophosphine-Palladium" Synlett. 10. 1143-1144 (1997)
[Publications] 桧山爲次郎: "Nickel-Catalysed Cross-Couplig Reactions of Aryl Halides with Organostannanes" J.Chem.Soc.,Perkin Trans. 1. 2449-2450 (1997)
[Publications] 桧山爲次郎: "Copper (I) Salt Mediated 1,4-Reduction of d,B-Unsaturated Ketones Using Hydrosilanes" Chem.Commun. 22. 2159-2160 (1997)
[Publications] "応用化学講座4 有機合成化学" 朝倉書店, (1997)

1997 Fiscal Year Annual Research Report

第三周期元素の活性化に基づく新しい合成反応の開発

Principal Investigator

桧山 爲次郎 京都大学, 工学研究科, 教授 (90026295)

Research Products

[Publications] 桧山爲次郎: "A Facile Synthesis of Substituted 3,3,3-Trifluoropropene.S by oxidative Desulfurl zation-Flouorination of the Corresponding dithiopropenoate" Synlett. 12. 1199-1200 (1996)

[Publications] 桧山爲次郎: "NaoH-promoted Cross-Coupling Reactions of Organosilicon Compounds with Organic Halides : Practical Routes to Biaryls,Alkenylarenes and Conjugated Dienes" Tetrahedron Lett. 38・3. 439-442 (1997)

[Publications] 桧山爲次郎: "Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Alkyltrifluorosilanes with Aryl Halides" Bull.Chem.Soc.JPn. 70・2. 437-444 (1997)

[Publications] 桧山爲次郎: "Oxidative Desulfurization-Fluorination of Alkanol Xanthates.Control of the Reaction Pathway to Fluorination or Trifluoromethoxylation" Chem.Commun. 3. 309-310 (1997)

[Publications] 桧山爲次郎: "Copper (I) Salt Promoted Homo-coupling Reaction of Organosilanes" Chem.Commun. 6. 1039-1040 (1997)

[Publications] 桧山爲次郎: "Synthesis and Electro-Optical Properties of Novel Liquid Crystals Having a Cyclohexyl Trifluoromethyl Ether Moiety" Chem.Lett. 827-828 (1997)

[Publications] 桧山爲次郎: "The Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Organosilicon Compounds with Allylic Carbonates or Diene Monoxi" Bull.Chem.Soc.Jpn. 70. 1943-1952 (1997)

[Publications] 桧山爲次郎: "TBAHF_2 and TBAH_2F_3 as Activating of Organosilanes Agents." Synlett. 6. 693-694 (1997)

[Publications] 桧山爲次郎: "On the Catalytic Cycle of the Palladium-Catalyzed Cyoss-Coupling Reaction of Alkynylstannane with aryl Iodide." Tetrahedron Lett. 38・29. 5177-5180 (1997)

[Publications] 桧山爲次郎: "Cu (I) /Pd (O) -Catalyzed Cross-Coupling Reaction of Alkynylsilan with Aryl or Alkenyl Triflates : "Sila"-Sonogashira-Hagihara Coupling" Chem.Lett. 12. 1233-1234 (1997)

[Publications] 桧山爲次郎: "Homocoupling of Organostannanes Catalyzed by Iminophosphine-Palladium" Synlett. 10. 1143-1144 (1997)

[Publications] 桧山爲次郎: "Nickel-Catalysed Cross-Couplig Reactions of Aryl Halides with Organostannanes" J.Chem.Soc.,Perkin Trans. 1. 2449-2450 (1997)

[Publications] 桧山爲次郎: "Copper (I) Salt Mediated 1,4-Reduction of d,B-Unsaturated Ketones Using Hydrosilanes" Chem.Commun. 22. 2159-2160 (1997)

[Publications] "応用化学講座4 有機合成化学" 朝倉書店, (1997)

桧山爲次郎京都大学, 工学研究科, 教授 (90026295)