1995 Fiscal Year Annual Research Report
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07405043
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Grant-in-Aid for General Scientific Research (A)
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
玉尾 皓平 京都大学, 化学研究所, 教授 (60026218)
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| Keywords | (アルコキシシリル)リチウム / シリレノイド / (アルコキシ)オリゴシラン / 骨格転位 / シリレン / 高配位ケイ素化合物 |
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| Research Abstract |
7年度は主に、以下の3点についての知見を得た。
(1)シリレノイド化学
シリレノイド化学についての初めての知見を得た。まず、ヘテロ原子置換基としてアルコキシ基を有する、(アルコキシシリル)リチウムの生成に初めて生成した。(アルコキシシリル)リチウムは、-78°Cでは求核性のみを示した。これに対して、0°Cでは速やかに自己縮合を起こした。また、外部求核剤であるブチルリチウムとも反応した。このように(アルコキシシリル)リチウムが、求核性と同時に求電子性を有すること、すなわちシリレノイドとしての性質を有することを明らかにした。
(2)パラジウム触媒を用いた(アルコキシ)オリゴシランの骨格転位
従来法では合成が困難であった、ポリ(アミノ)オリゴシランおよびポリ(アルコキシ)オリゴシランの効率的な合成法を開発した。さらにポリ(アルコキシ)トリシランおよびテトラシランが、パラジウム触媒存在下で骨格転位を起こすことを見いだした。この反応では内部のシリレン部位が末端へ転位する。例えば1,2,2,3-テトラ(メトキシ)トリシランは定量的に1,1,1,3-異性体に変化した。重水素ラベル実験により、反応機構についての考察をおこなった。
(3)5配位(アルコキシ)ジシランの合成、構造および反応性
5配位(アルコキシ)ジシランの合成に成功するとともに、このX線結晶構造解析をおこない、構造上の特徴を明らかにした。この(アルコキシ)ジシランは温和な条件下で熱分解を起こし、シリレンを生成した。このシリレンをアセチレンで捕捉することにより、5配位ジシラシクロブテンを得ることに成功した。さらにこのX線結晶構造解析をおこなった。対応する4配位(アルコキシ)ジシランは同条件下では安定であり、シリレンを与えなかったことから、官能性5配位ジシランの特異な反応性が明らかとなった。
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[Publications] Kohei Tamao, Atsushi Kawachi: "The Chemistry of Silylenoids : Preparation and Reactivity of (Alkoxysilyl) lithium Compounds" Angew. Chem., Int. Ed. Engl.34. 818-820 (1995)
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[Publications] Kohei Tamao, Gaung-Ri Sum, Atsushi Kawachi: "Palladium-Catalyzed Skeletal Rearrangement of (Alkoxy) oligosilanes via Silylene Transfer" J. Am. Chem. Soc.117. 8043-8044 (1995)
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[Publications] Kohei Tamao, Koichi Nagata, Masahiro Asahara, Atsushi Kawachi, Yoshihiko Ito, Motoo Shiro: "Remarkably Facile Thermal Generation of Silylene from a Pentacoordinate Alkoxydisilane and Its Trapping as a Pentacoordinate 1, 2-Disilacyclobut-3-ene" J. Am. Chem. Soc.117. 11592-11593 (1995)
