円二色性スペクトル法の理論的展開と生物有機科学への応用

1996 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 07408032
• Research Category: Grant-in-Aid for Scientific Research (A)
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 原田 宣之 東北大学, 反応化学研究所, 教授 (30006324)
• Keywords: 円二色性スペクトル / 励起子キラリティー法 / 絶対立体化学 / ねじれたパイ電子共役系 / キラルフタル酸法 / 新規不斉補助基 / 鎖状1, 2-ジオール / 13Cサテライトパンド法

Research Abstract

有機化合物の絶対構造を非経験的に決定する方法として、X線法とならんで円二色性(CD)スペクトル法が有用である。我々は発色団間の励起子相互作用円二色性を利用した「CD励起子カイラリティー法」を開発確立し、多くの天然物や理論的に興味ある合成有機化合物に適用して、その絶対構造を決定してきた。また、我々はこの方法の拡張として、「ねじれたパイ電子共役系」の絶対構造決定にパイ電子SCF-CI-DV分子軌道法によるCDスペクトルの理論計算が非常に有用であることを見いだし、天然物の絶対構造決定に応用してきた。さらに我々は最近、鎖状系のグリコールの絶対構造決定法の開発、天然物アトロープ異性体ビフラボン系の絶対構造の理論的決定などを行い、理論的CD法の開発と応用の研究を行っている。本年度は次の研究成果をあげることができた。
1.サイトニン誘導体のオゾン酸化における異常なラクトン環の生成反応を見いだし、その反応機構を明らかにした。
2.アルコール類の光学分割とX線結晶解析による絶対配置決定に有用な新規不斉補助基であるキラルフタル酸を開発し、種々のアルコール系に適用し、それらの光学分割と絶対配置の決定に成功した。
3.薬用植物から単離された新規フロスタノール系サポニンの構造と立体化学を最新のNMR手法を用いて決定できた。
4.種々の鎖状1, 2-ジベンゾエ-ト系CD励起子キラリティー法が適用できることを明らかにし、NMRの13Cサテライトバンド法とを組み合わせて、鎖状1, 2-ジオール類の絶対立体化学を明確に決定できた。
5.非常にユニークな分子構造を持つ[6. 6]ベスピレンの絶対立体化学はCDスペクトルの解析によってのみ決定されていたが、我々はその誘導体のX線結晶解析に初めて成功し絶対立体化学を確立できた。

Research Products

• [Publications] N. Harada(M. Watanabe): "An Unexpected Selective Formation of a Lactone in the Ozonolysis of a Santonin Derivative : Neighboring Participation of a Methoxycarbonyl Group." Journal of Organic Chemistry. 60. 7372-7374 (1995)
• [Publications] N. Harada: "Chiral Phthalic Acid Amide, a Chiral Auxiliary Useful for Enantiomer Resolution and X-Ray Crystallographic Determination of the Absolute Streochemistry of Alcohols." Enantiomer. 1. 35-39 (1996)
• [Publications] N. Harada(Y. Mimaki): "A New Furostanol Saponin with Six Sugars from the Bulds of Allium sphaerosephalon Structural Elucidation by Modern NMR Techniques." Chemistry Letters. 431-432 (1996)
• [Publications] N. Harada: "A CD Method for Determination of the Absolute Stereochemistry of Acyclic Glycols. 2. Application of the CD Exciton Chirality Method to Acyclic 1, 2-Dibenzoates Systems." Enantiomer. 1. 119-138 (1996)
• [Publications] N. Harada: "Absolute Stereochemistry of [6. 6] Vespirence Family Compounds as Determined by the X-Ray Crystallography." Enantiomer. 1. 115-118 (1996)
• [Publications] N. Harada: "The Recent Advances in the Spectroscopy of Circular Dichroism (CD) and Its Application for Chiral Organic Compounds." Zhurnal Organicheskoi Khimii (Russia). 32. 167-179 (1996)
• [Publications] N. Harada: "CD Data Instead of [α]_D Values." Enantiomer. 1. 81-82 (1996)
• [Publications] 原田宣之: "日本分析化学会編「機器分析ガイドブック」第2章5節″円二色性と旋光性″" 丸善, 16 (1996)
• [Publications] 原田宣之: "「機器分析のてびき(2)-天然・生体有機化合物の分離分析法」第8章″旋光性と円二色性(CD)スペクトル″" 化学同人, 15 (1996)