三次元立体保護基を用いる三重項カルベンの速度論的安定化

1996 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 07454162
• Research Institution: MIE UNIVERSITY
• Principal Investigator: 富岡 秀雄 三重大学, 工学部, 教授 (20024599)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 平井 克幸 三重大学, 工学部, 助手 (80208793)
• Keywords: トリプチシル(アリール)カルベン / ビス(エタノテトラヒドロアントリル)カルベン / ESR測定 / レーザ閃光々分析 / 寿命測定 / 生成物分析 / 低温マトリックス分光法 / 構造解析

Research Abstract

本研究はカルベンの持つ一中心ビラジカルという電子配置を保持し、かつ磁性材料等としても注目されている三重項状態を安定化し単離することを目的とした。一重項状態カルベンは単離されたとの報告はあるが、その構造に関してはまだ論議が多い段階である。三重項の安定化は立体保護基を用いる速度論的な安定化が最も適しているが、カルベンはC-H結合とも反応する高反応性を持つため、一般に保護基としてよく用いられているt-ブチル基は有効ではない。そこで本研究では三重項カルベンに特有な保護基として、トリプチシル基、ビシクロアルキル基等三次元保護基を中心とした研究を展開することとした。
三次元保護されたカルベン先駆体として、トリプチシル(アリール)ジアゾメタン(アリール基としてフェニル、α--及びβ-ナフチル)を合成し、その光分解によって発生するカルベンの反応生成物分析、分光学的手法による寿命測定を行った。そして予想通り、これらのカルベンは保護を受けていないものに比して10^2〜10^5倍長寿命であることを明らかにした。
一方、ビシクロアルキル基を保護基としたジフェニルカルベンとしてビス[1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロ-1,4,5,8-ジ(エタノ)アントリル]カルベンの発生に成功し、その反応性を生成物分析と寿命測定によって検討した。その結果、このカルベンは二量化によって減衰しその寿命は半減期で約1.5秒であった。これは、これまで発生させた全炭化水素三重項カルベンとしては最も寿命が長いものであった。

Research Products

• [Publications] H.Tomioka: "Chemistry of 1-Alkylfluorenylidenes.Steric Effects on Arylcarbene Reactivities" J.Am.Chem.Soc.117. 4483-4498 (1995)
• [Publications] H.Tomioka: "2,2',4,4',6,6'-Hexabromodiphenylcarbene.The First Stable Triplet Carbene in Fluid Solution at Low Temperature and Crystal State at Room Temperature" J.Am.Chem.Soc.117. 6376-6377 (1995)
• [Publications] H.Tomioka: "Triptycyl(aryl)carbenes.A Remarkably Effective Kinetic Stabilizer of Triplet Carbenes" J.Am.Chem.Soc.117. 11355-11356 (1995)
• [Publications] K.Furukawa: "An ESR and MO Study of Stable Triplet Diphenylmethylene with Perpendicular Conformations" Mol.Cryst.Liq.Cryst.271. 183-190 (1995)
• [Publications] H.Tomioka: "Thermolysis and Photolysis of 1-Substituted Triptycenes.Divergent Fragmentation Pathways of Triptycyl Skeleton" J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1. 563-569 (1996)
• [Publications] M.Terajima: "Translational Diffusion of a Carbene and Radicals Derived from Carbenes" J.Chem.Soc.,Farad.Trans.92. 2361-2368 (1996)
• [Publications] H.Tomioka: "Anomalous Effects of Para Substituents on the Stability of Sterically Congested Triplet Diarylcarbenes.The First Triplet Carbene Surviving over Minutes under Normal Conditions" J.Am.Chem.Soc.118. 8723-8724 (1996)
• [Publications] H.Tomioka: "Matrix Isolation Study of Reactive o-Quinoid Compounds:Generation,Detection and Reactions" Pure Appl.Chem.(in press). (1997)
• [Publications] H.Tomioka: "Polymethylated and Poly(tert)butylated Diphenylcarbenes.Generation,Reactions,Kinetics,and Deuterium Isotope Effects of Sterically Congested Triplet Carbenes" J.Am.Chem.Soc.119(in press). (1997)
• [Publications] 奥山 格: "現代化学増刊26.有機反応論の新展開" 東京化学同人, 232 (1995)