1995 Fiscal Year Annual Research Report
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07454195
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| Research Category |
Grant-in-Aid for General Scientific Research (B)
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
福住 俊一 大阪大学, 工学部, 教授 (40144430)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
末延 知義 大阪大学, 工学部, 助手 (90271030)
伊東 忍 大阪大学, 工学部, 助教授 (30184659)
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| Keywords | 光電子移動反応 / カルボニル化合物 / π-π^*一重項励起状態 / PQQ類縁体 / テトラアルキルスズ化合物 / マグネシウムイオン / フラーレン / 炭素一炭素結合生成 |
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| Research Abstract |
一般にカルボニル化合物はn-π^*三重項励起状態種への項間交差が速いため、蛍光は検出されない。しかし、金属イオンあるいは金属錯体(XL)が芳香族カルボニル酸素のローンペアと配位結合をつくることにより、n-π^*レベルが上昇し、π-π^*一重項励起状態が最低励起状態になり、強い蛍光を発するようになることを見いだした。また、ピロロキノリンキノン(PQQ)類縁体もMg^<2+>存在下で強い蛍光を発するようになり、しかもその蛍光寿命が非常に長い(100ns)ことを見いだした。そこでPQQ類縁体などの各種共役系カルボニル化合物を合成し、その励起状態とMg^<2+>などの各種金属イオンとの錯体形成について、詳細な検討を行い、錯体の生成定数を決定し、その励起状態の酸化力が著しく向上することを見いだした。また、テトラアルキルスズ化合物と芳香族カルボニル化合物との光反応において、マグネシウムイオンが顕著な触媒作用を示すことを見いだし、この反応がテトラアルキルスズ化合物から芳香族カルシウム化合物のマグネシウムイオン錯体の一重項励起状態への電子移動を経て進行することを明らかにした。また、ケテンシリルアセタールのC_<60>への光付加反応がケテンシリルアセタールからC_<60>の3重項励起状態への電子移動を経由して進行することを見い出した。
これらの電子移動の結果生成するラジカルイオンペアでは効率的な炭素-炭素結合生成が起こる。これは光電子移動を経由する新しいタイプの触媒的炭素-炭素結合生成反応であり、他の系への広範な応用が期待される成果である。また、錯体形成によりその励起状態が三重項から一重項へ変化することもわかった。
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[Publications] Koichi Mikami: "Addition of ketene Silyl Acetals to the Triplet Excited State of C_6o via Photoinduced Electron Transfer Leading to the Fullereneacetates" J.Am.Chem,Soc.117. 11134-11141 (1995)
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[Publications] Herbert Mayr: "Reactions of Carbocations with π-Nucleophiles : Polar Mechanism and No Outer Sphere Electron Transfer" Angew.Chem,Int.Rd.Engl.34. 1225-1227 (1995)
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[Publications] Shinobu Itoh: "A Model Compound of Novel Cofactor TTQ of Bacterial Methylamine Dehydrogenases.Synthesis and Physicochemical Properties" J.Am.Chem.Soc.117. 1485-1493 (1995)
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[Publications] Shinobu Itoh: "Functional Model of Dopamine β-Hydroxylase. Qusntitative Ligand Hydroxylation at the Benzylic Position of a Copper Complex by Dioxygen" J.Am.Chem.Soc.117. 4714-4715 (1995)
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[Publications] Shunichi Fukuzumi: "Photoinduced. Charge-Separation Using 10-Methylacridinium Ion Loaded in Zeolite Y as a Photocatalyst with Negligible Back Electron Transfer Across the Zedite-Solution Interface" J.Chem.Soc.,Chem.Commun.213-214 (1996)
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[Publications] Shinobu Itoh: "An Active Site Model for Calcium(II)-containing Quinoproteins," J.Chem.Soc.,Chem.Commun.2077-2088 (1995)
