分子認識系構築のための配位子設計理念の確立と分離化学への適用

1996 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 07454201
• Research Institution: KYOTO UNIVERSITY
• Principal Investigator: 松井 正和 京都大学, 化学研究所, 教授 (90027037)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 宗林 由樹 京都大学, 化学研究所, 助手 (50197000) ; 梅谷 重夫 京都大学, 化学研究所, 助教授 (80160315)
• Keywords: 分子認識 / 選択的錯生成 / 配位原子間距離 / β-ジケトン類 / ポリピラゾリルボレート / 溶媒抽出 / 分離化学

Research Abstract

選択的錯生成のための配位子の設計は、分離分析のみならず、工業分野では核燃料処理、希土類など希元素の冶金から、メタロチオネイン、イオンチャネルなどの生体内反応、水圏地球環境における生元素の役割など化学の広い分野の基礎となる課題である。従来は、ピアソンの酸・塩基概念、大環状化合物ぶおける空孔の大きさ、錯生成における歪みエネルギーなどが提案されたが、実際は試行錯誤で開発されてきた。そこで選択的錯生成に影響する因子を順次明らかにし、これら因子に基づいて設計した配位子を用いて分離・分析化学への適用を進めた。以前これらの第1因子として配位原子距離、第2に配位子の構造的硬さを見出したが、第3として錯体内配位子間接触がイオンサイズ認識に大きく影響することを見出した。この第3因子を基礎にして配位子を設計し、分離・分析化学に適用した。ここでは第13族元素のAl^<3+>,Ga^<3+>,In^<3+>に適用した例を紹介する。前記3元素のイオンサイズはAl^<3+><Ga^<3+><In^<3+>であり、その錯体の安定度はAl^<3+>>Ga^<3+>>In^<3+>の順となる。従ってアセチルアセトン(AA)ではAl^<3+>>In^<3+>の順で低pHから抽出されるが、フェニルAAでは第2因子によりInは不安定になり錯生成されなくなる。一方アシルピラゾロンの5位に1-ナフチル基のようなより大きな置換基を導入するとイオンサイズの小さいAl^<3+>は第3因子が働き著しく不安定となり、In^<3+>≫Al^<3+>となる。しかしt-ブチル基を導入すると第1、第3因子が作用しGa^<3+>≫Al^<3+>,In^<3+>となる。同様に希土類元素にも適用した。その他大環状化合物にスルホン酸を導入すると、開環の配位子とは錯生成能が異なるため、マスキング剤として使用でき、分離機能を高めることなどを研究した。

Research Products

• [Publications] D.Zhou: "Synthesis,Luminescent Properties and Langmuir Films of Four New Amphiphilic N-Hexadecyl Pyridinium Tetrakis(3-phenyl-4-benzoyl-5-isoxazolone)Lanthanide Complexes" Chem.J.Chinese Univ.17. 1828-1832 (1996)
• [Publications] 松井正和: "イオンサイズ認識のための配位子設計" 分析化学. 45. 209-223 (1996)
• [Publications] H.Kokusen: "Selectivity Design Using Interligand Contact′ Solvent Extraction and Structure of First-setiestransition Metal-bis(pyrazol-1-yl)borate Complexes" J.Chem.Soc.,Dalton Trans.195. 195-201 (1996)
• [Publications] 藤野治: "ICP質量分析法によるアパタイト鉱物中の希土類元素,トリウムおよびウランの定量" 日本化学会誌. 7. 650-655 (1996)
• [Publications] L,Ying: "Excited State Properties and Intramolecular Energy Transfer of Rare-Earth Acylpyrazolon Complexes" J.Phys.Chem.100. 18387-18391 (1996)
• [Publications] Q.Li: "Synthesis,Fluorescence Characterristics and Langmuir-Blodgett Film of a Fluorescent Terbium-Isobutyryl Pyrazolone Complex(in Chinese)" Chem.J.Chinese Univ.17. 1016-1018 (1996)
• [Publications] S.Tsurubou: "Highly Selective Extraction-Separction System Utilizing Macrocycle Ionophores as Masking Reagents" “Value Adding through Solvent Extraction",Eds.D.C.Shallcross,R.Paimin and L.M.Prvcic,The Univ.of Melbourne,Melbourne. 1. 623-628 (1996)
• [Publications] S.Umetani: "Design of Novel β-diketones of High Selectivity : Role of the distance of the Two Donating Oxygens" “Value Adding through Solvent Extraction",Eds.D.C.Shallcross,R.Paimin and L.M.Prvcic,The Univ.of Melbourne,Melbourne. 1. 347-352 (1996)
• [Publications] T.Sasaki: "Improved Extraction-Separation of Alkaline Earths and Lanthanides with the Aid of Ion Size Selective Masking Reagent" Analyat. 121. 1051-1054 (1996)
• [Publications] Q.T.H.Le: "α-Substituted β-Diketones : Effect of the a Substituent on the Complexation and Selectivity for Lanthanides" J.Chem.Soc.Dalton Trans.(in press).
• [Publications] D.Zhou: "Room-Temperature Flurescence,Phosphorescence and Crystal Structure of 4-Acyl Pyrazolone Lanthanide Complexes : Ln(L)_3・H_2O" Polyhedron. (in press).
• [Publications] M.Suzuki: "Oxidation of Ascorbate and Ascorbic Acid at the Aqueous/Organic Solution Interface" J.Electroanal.Chem.(in press).
• [Publications] M.Suzuki: "Reduction of Flavin Mononucleotide at the Aqueous/Organic Solution Interface in the Absence and Presence of Oxygen" J.Electroanal.Chem.(in press).
• [Publications] Y.Sohrin: "Speciation of Organoarsenical Compounds in the Hydrosphere" Biogeochemical Processes and Ocean Flux in the Western Pacific,Eds H.Sakai and Y.Nozaki,129, 129-138 (1996)