水電解を応用したオレフィンのエポキシ化とアロマティクスの水酸化

1995 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 07455320
• Research Category: Grant-in-Aid for General Scientific Research (B)
• Research Institution: Tokyo Institute of Technology
• Principal Investigator: 大塚 潔 東京工業大学, 工学部, 助教授 (60016532)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 山中 一郎 東京工業大学, 工学部, 助手 (90240051)
• Keywords: プロピレンオキサイド / フェノール / エポキシ化 / 水酸化 / 隔膜反応法 / ベンゼン / オレフィン / 活性酸素

Research Abstract

プロピレンからプロピレンオキシド合成に代表されるオレフィン類のエポキシ化とベンゼンからフェノール合成に代表される芳香族の水酸化は、多段の反応と特別な酸化剤(過酸化水素、過酸、t-ブチルハイドロパーオキサイド)を必要とする難しい反応である。申請者らは水の電気分解を応用することにより、これらの難しい反応を特別な酸化剤を用いずに、常温常圧下の温和な条件で、それぞれアノード室とカソード室で同時に進行させることを目的とした。まず、二室型電解槽のシリカウ-ル隔膜にリン酸水溶液を含ませ、各種アノード上で水電解を行い、発生期の酸素により1-ヘキセンのエポキシ化を試みた。その結果、白金黒をアノードとして室温で印可電圧約3Vのもとに電気分解すると、アノード室において1-ヘキセンが最大65%の選択率でエポキサイドに転化することを見いだした。この時のエポキシド生成の電流効率は極めて高く、30%を越えた。エポキサイド生成の活性は、白金黒をで焼成すると著しく増大した。以上の結果は他の貴金属黒(パラジウム,ロジウム,ルテニウム,金)では認められず、白金黒で特徴的に見られた。1-ヘキセンの代わりに2-ヘキセンを反応させると、生成した2,3-エポキシヘキサンは、反応物のシス又はトランスコンフォメーションを保持していた。この事実は、エポキシ化反応中の反応中間体が、白金黒表面と強く相互作用して自由回転を妨げられていることを意味し重要である。また、最適反応条件の検討を行った。以上の結果と速度論的結果を基に反応機構を提案した。

Research Products

• [Publications] Kiyoshi Otsuka: "Electrocatalytic Synthesis of Propylene Oxide during Water Electrolysis" Journal of Catalysis. 157. 450-460 (1995)
• [Publications] Kiyoshi Otsuka: "Partial Oxidation of Benzene over the Carbon Whisker Cathode Added with Iron Oxide and Palladium Black during O_2-H_2 Fuel Cell Reactions" Stud. Surf. Sci. Catal.82. 703-711 (1994)
• [Publications] Kiyoshi Otsuka: "Simultaneous Epoxidation of 1-Hexene and Hydroxylation of Benzene during Electrolysis of Water" Chemisty Letters. 10. 1861-1864 (1994)
• [Publications] Ichiro Yamanaka: "Investigation of the nature of active oxygen intermediate at graphitesupported SmCl_3 and FeCl_3" J. Chem. Soc. Faraday Transactions. 90. 451-458 (1994)