1996 Fiscal Year Annual Research Report
カルゴゲン化合物の位置および立体選択的反応の分子機構
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07455338
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| Research Institution | KYOTO UNIVERSITY |
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Principal Investigator |
藤本 博 京都大学, 工学研究科, 教授 (40026068)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
植村 榮 京都大学, 工学研究科, 教授 (70027069)
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| Keywords | 分子軌道計算 / 反応性理論 / カルゴゲン元素 / シグマトロピー / 不斉 |
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| Research Abstract |
研究の対象が高周期元素にひろがるにつれ,分子の構造や結合が一定の原子価の規則に当てはまらない場合が多く見つかっている.本研究では,これまでの反応性理論を基本から見直し,新しい考え方を提案した。反応中心に局在化して反応剤との結合形成に関わりあう軌道を定義し,反応中心の電子供与および電子受容に対する能力を見積もることにより,化合物間の反応性比較を可能にした。その応用性を検証し,周辺各族元素とカルコゲン元素との相違点,類似点を明らかにするために,実験データが豊富な炭素π電子系におよぼす置換基の効果を検討し,従来の方法論よりも確実な反応性予測が可能であることを示した。さらに,興味深い実験結果が報告されているアリル化合物についても解析を行い,本方法の合理性を確認した。また,セレン化合物のジグマトロピー転位における不斉誘導の機構とその制御因子を解明するための非経験的分子軌道計算を行った。フェロセニル基をもつオキサゾリンにメチルリチウムが付加する反応の立体経路について非経験的分子軌道計算を行い,リチウムが酸素ヨリ窒素に配位しやすいことを明らかにした。これらの結果はとりまとめ中である。実験面では,光学活性おある[R,S;R,S]-および[S,R;S,R]-Bis[2-[1-(dimethylamino)ethyl]ferrocenyl]Diselenidesを初めて合成し,不斉セレノキシド脱離および不斉[2,3]シグマトロピー転位がきわめて高い不斉収率でおこることを明らかにした。また,遷移金属錯体を用いる不斉触媒反応のためのキラルな配位子として,新たに多数のフェロセニルカルコゲン化合物を合成した。キラルな配位子をもつRh(I)錯体を触媒するケトンのヒドロシリル化反応で,高い不斉収率でキラルなアルコールが得られることを示した。
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[Publications] H.Fijimoto,K.Sakata,K.Fukui: "Transient Bonds and Chemical Reactivity of Molecules" Int.J.Quantum Chemistry. 60. 401-408 (1996)
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[Publications] K.Omoto,Y.Sawada,H.Fujimoto: "Theoretical Study of the Reaction of Allylsilanes with Carbonyl Compounds" J.Am.Chem.Soc.118. 1750-1755 (1996)
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[Publications] Y.Nishibayashi,J.D.Singh,S.Fukuzawa,S.Uemura: "Synthesis of [R,S;R,S]-and[S,R;S,R]-Bis[2-[1-(dimethylamino)ethyl]ferrocenyl]Diselenides and Application to Asymmetric Selenoxide Elimination and [2,3]Sigmatropic Rearrangement" J.Org.Chem.60. 4114-4120 (1995)
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[Publications] Y.Nishibayashi,K.Segawa,J.D.Singh,K.Ohe,S.Uemura: "Novel Chiral Ligands,Diferrocenyl Dichalcogenides and Their Derivatives,for Rhodium-and Iridium-Catalyzed Asymmetric Hydrosilylation" Organometallics. 15. 370-379 (1996)
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[Publications] Y.Nishibayashi,C.S.Cho,S.Uemura: "Palladium-Catalyzed Cross-Coupling peactions between Organic Tellurides and Alkenes" J.Org.Met.Chem.507. 197-200 (1996)
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[Publications] Y.Nishibayashi,K.Segawa,H.Takada,K.Ohe,S.Uemura: "Indium (I)-Catalyzed Asymmetric Hydrosilylation of Ketones Using a Chiral Oxazolyl-ferrocene Phosphine Hybrid Ligand" J.Chem.Soc.Chem.Commun.847-848 (1996)
