1997 Fiscal Year Annual Research Report

神経系作用物質の構造解析、合成と機能発現

Research Project

Project/Area Number	07458145
Research Institution	Kwansei Gakuin University
Principal Investigator	白濱晴久関西学院大学, 理学部, 教授 (00000802)
Keywords	アクロメリン酸類縁体 / 脱分極活性 / グルタメート受容体 / ベンジルラジカル / ピロリジン環形成反応 / ラジカルによるC-C結合形成 / トリフロロアセトフェノン
Research Abstract	本年度は非常に強い脱分極作用を示すアクロメリン酸類縁体のより有効な合成法を検討した。4-(N-アリールエチルオキサゾール-2-オンイル)-4-ブト-2-エン酸エステルにトリフロロアセトフエノンの存在下光照射し、ベンジル位の水素を引き抜いてラジカルを発生させ、これを分子内のαβ-不飽和エステル部分と反応させてピロリジン環を形成する反応を鍵としている。この時ピロリジン環の1,2位にはオキサゾロン環が結合しており3,4位には側鎖を持つことになるが、アクロメリン酸と同じく2,3位がトランス、3,4位がシスとなることが望ましい。実際には単に溶液中光照射しても、この反応はわずかしか進行せずKFを加えることで50%まで進行した。また、2,3-位の立体配置は常にトランスとなるが3,4-位はシスのものトランスのものが1対1であった。未反応の50%を回収して再び使用することにすると全段階を通して約15%の収率で最も活性の強いo-メトキシフェニル類縁体(MFPA)を合成出来たことになる。その後条件検討をした結果エステル部をメチル-メトキシアミドとすることでシス/トランス比を7/3にまですることが出来た。また、KFの効果を検討した。テトラブチルアンモニウムフロリドやKIでは効果がないことからF-やK^+の効果ではないと思われるが、どの様な効果かは不明である。さらに以上の光反応とは別にベンジル位をケトンとした以外は上記反応の基質と同様のものを作り、これをヨウ化サマリウムで処理してケチルラジカルを発生させ、分子内二重結合との反応を試みた。この場合ピロリジン形成時に生じた4-位の三級アルコールと3-位の酢酸残基がシスとなってラクトンを形成すると96年度に報告した合成経路に引き継がれるが、トランスの方が多く出来てしまった。現在この立体選択の改良とトランス体からの合成を検討中である。

Research Products
(6 results)

All Other

All Publications (6 results)

[Publications] K.Hashimoto: "Synthesis of (2S^*,4R^*,5S^*)-Piperidinetricarboxylic Acid, A Nonproteinogenic Amino Acid Isolated from Clitocybe acromelalga" Heterocycles. 46. 581-588 (1997)
[Publications] H.Shirahama: "Tautomerism of Clitidine. A Pyridine Nucleoside from the Poisonous Mushroom Clitocybe acromelalga" Heterocycles. (印刷中). (1998)
[Publications] M.Kawatsura: "Hydroxy-Directed Stereocomplementary Pinacol Cyclizations Mediated by Sm_2l" Synlett. 479-480 (1997)
[Publications] Y.Morimoto: "Unexpected Stability of δ-Lactones with Axial Substituents Rather than Equatorial Ones. Conformational Evaluation by Molecular Mechanics and Molecular Orbital Calculation." Tetrahedron. 53. 2013-3024 (1997)
[Publications] M.Kito: "Construction of 8-Menbered Ring Skeleton of Vinigrol via Sml_2-Promoted Barbier Coupling" Synlett. 219-220 (1997)
[Publications] M.Sakai: "Synthesis of Optically Pure b-Phenylselenoalanine through Serine-β-lactone : A Useful Precursor of Dehydroalanine" Heterocycles. 44. 319-324 (1997)

1997 Fiscal Year Annual Research Report

神経系作用物質の構造解析、合成と機能発現

Principal Investigator

白濱 晴久 関西学院大学, 理学部, 教授 (00000802)

Research Products

[Publications] K.Hashimoto: "Synthesis of (2S^*,4R^*,5S^*)-Piperidinetricarboxylic Acid, A Nonproteinogenic Amino Acid Isolated from Clitocybe acromelalga" Heterocycles. 46. 581-588 (1997)

[Publications] H.Shirahama: "Tautomerism of Clitidine. A Pyridine Nucleoside from the Poisonous Mushroom Clitocybe acromelalga" Heterocycles. (印刷中). (1998)

[Publications] M.Kawatsura: "Hydroxy-Directed Stereocomplementary Pinacol Cyclizations Mediated by Sm_2l" Synlett. 479-480 (1997)

[Publications] Y.Morimoto: "Unexpected Stability of δ-Lactones with Axial Substituents Rather than Equatorial Ones. Conformational Evaluation by Molecular Mechanics and Molecular Orbital Calculation." Tetrahedron. 53. 2013-3024 (1997)

[Publications] M.Kito: "Construction of 8-Menbered Ring Skeleton of Vinigrol via Sml_2-Promoted Barbier Coupling" Synlett. 219-220 (1997)

[Publications] M.Sakai: "Synthesis of Optically Pure b-Phenylselenoalanine through Serine-β-lactone : A Useful Precursor of Dehydroalanine" Heterocycles. 44. 319-324 (1997)

白濱晴久関西学院大学, 理学部, 教授 (00000802)

[Publications] K.Hashimoto: "Synthesis of (2S^,4R^,5S^*)-Piperidinetricarboxylic Acid, A Nonproteinogenic Amino Acid Isolated from Clitocybe acromelalga" Heterocycles. 46. 581-588 (1997)