1996 Fiscal Year Annual Research Report

イメージングプレート検出器を用いた実験室系迅速高分解能EXAFS装置の開発

Research Project

Project/Area Number	07504003
Research Institution	Nagoya University
Principal Investigator	舟橋重信名古屋大学, 大学院・理学研究科, 教授 (30022700)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	田口武慶 (株)理学電機, 設計部, 研究員長村俊彦 (株)ユニソク, 科学機器開発研究所, 主任研究員稲田康宏名古屋大学, 大学院・理学研究科, 助手 (60242814) 高木秀夫名古屋大学, 大学院・理学研究科, 助教授 (70242807)
Keywords	動態分析 / 反応中間体 / 短寿命化学種 / EXAFS法 / イメージングプレート / ストップトフロー法 / エネルギー分散型 / 時間分解
Research Abstract	物質を構成する原子や分子がどのような状態でどれだけ存在するかという化学種レベルでの分析法の一層の進展が求められ、時々刻々変化(反応)している系の抗生物質を検出、解析、分析することが重要な課題である。その場合、特に不安定活性中間体の動態解明がキ-ポイントとなるとの認識の基、以下の研究を遂行した。 1.イメージングプレート検出器を用いた実験室系迅速高分解能EXAFS装置の開発既設の回転対陰極型X線発生装置に合わせ反射型光学系と透過型光学系の両方を切り替えて使用することが可能な「エネルギー分散型ゴニオメーター」の設計・開発を行った。検出器として、50μm×50μmの素子サイズのイメージングプレートを用い、ドラム回転型記録/読取方式を採用した「イメージングプレート露光読み取り装置」を設計・開発した。溶液内反応中間体の構造解析の目的に対して、「迅速試料混合装置」の設計・開発を行った。短寿命反応中間体を再現性良くサンプリングするために「低温バスサ-キュレーター」を備品として購入した。さらに、異常酸化状態を有する短寿命金属錯体化学種の構造解析や分析化学的見地からの有用性も指摘されている超臨界流体中の金属錯体の構造化学的知見を得るために、「電解EXAFSセル」および「超臨界用観測セル」を設計・開発した。これらの装置類と新たに改良を加えたX線発生装置シャッター部は、本研究経費で購入した「理学/データ処理装置」を用いて統括制御した。 2.放射光実験施設を用いた時間分解EXAFS測定システムの開発「イメージングプレート検出器を用いた実験室系迅速高分解能EXAFS装置」の開発過程から得られた知見や成果を基に、理想的な強力白色X線源である高エネルギー物理学研究所・放射光実験施設のBL-12Cを用いた時間分解EXAFS測定システムを開発した。X線検出器には、BL-12Cに既設のイオンチャンバーと電流アンプをそのまま使用したが、新たにA/D変換器を設置することにより、ハードウェア的には最高数μsまでの時間分解測定が可能なシステムの開発を行った。本システムでの時間分解能は、「迅速試料混合装置」の不感時間などの制約により1msオーダーであったが、この時間スケールは従来の高速EXAFS測定に要する時間に比べて3桁以上向上している。 3.種々の反応系の動態解析への適用上記の2つの時間分解EXAFS装置を用いて、以下に示す具体的な溶液内化学反応系の動態解析を行い、反応メカニズムや反応過程に含まれる短寿命中間体の構造化学的知見を得た。 (1)[Fe(CN)_6]^<3->とL-アスコルビン酸との間の電子移動反応に関する動態解析 (2)Fe^<2+>と[Co(NH_3)_5Cl]^<2+>との電子移動反応過程に存在する反応中間体の構造解析 (3)金属ポルフィリン生成過程の動態解析 (4)種々の非水溶媒中における金属イオンの溶媒和構造の解析

Research Products
(12 results)

All Other

All Publications (12 results)

[Publications] S.Aizawa and S.Funahashi: "Characterization of σ and π Donation of Solvents by ^<31>P NMR Chemical Shifts of Trigonal-Bipyramidal Palladium(II) Complexes with Tris(2-diphenylphosphinoethyl)phosphine" Analytical Science. 12. 27-30 (1996)
[Publications] S.Aizawa et al.: "Nitrogen-14 NMR Study on Solvent Exchange of Octahedral Cobalt(II) Ion in Neat 1.3-Propanediamine and n-Propylamine at Various Temperatures and Pressures. Tetrahedral-Octahedral Equilibrium of Solvated Cobalt(II) Ion in n-Propylamine As Studied by EXAFS and Electronic Absorption Spectroscopy" Inorganic Chemistry. 35. 1338-1342 (1996)
[Publications] S.Aizawa et al.: "Complexation Equilibria and Structures of Dimethyltin(IV) Complexes with N-Methylimino-diacetate,Pyridine-2,6-dicarboxylate,Ethylenedi-amine-N,N-diacetate,and Ethylenediamine-N<N<N<N-tetraacetate" Inorganica Chimica Acta. 248. 215-224 (1996)
[Publications] T.Yagyu et al.: "Crystal Structures and Acetonitrile Exchange of Palladium(II) Complexes with Bis(3-amino-propyl)amine and Diethyltriamine. Effects of Ion-Pair Formation" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 69. 1961-1967 (1996)
[Publications] S.Aizawa et al.: "Mechanistic Studies on Halo-Ligand Substitution of Five-Coordinate Trigonal-Bipyramidal Palladium(II) Complexes of Tris(2-(diphenylphosphino)ethyl)phosphine with Trimethyl Phosphite in Chloroform at Various Temperatures and Pressures" Inorganic Chemistry. 35. 5163-5167 (1996)
[Publications] Y.Inada et al.: "Spectral Evidence and Kinetics for Formation of the Sitting-Atop Complex of Copper(II) Ion with 5,10,15,20-Tetraphenylporphyrin in Acetonitrile" Chemistry Letters. 881-882 (1996)
[Publications] T.Yagyu et al.: "Kinetics and Mechanism of Cyclopalladation for [Pd(S)(Bn_2Me dptn)](BF_4)_2 (S=Solvent,Bn_2 Medtn=N,N^<11>-Dibenzyl-N^1-methyl-3,3'-diaminodipropylamine) and Its Derivatives" Chemistry Letters. 1107-1108 (1996)
[Publications] M.Matsumoto et al.: "Oxidation Reaction of L-Ascorbic Acid by Dicyanobis(1,10-phenenthroline)iron(III) in Dimethyl Sulfoxide at Elevated Pressures. Evidence for the Adiabatic Electron Transfer" Inorganica Chimica Acta. (in press).
[Publications] M.Inamo et al.: "Equilibria,Kinetics,and Mechanism of Complexation of 5,10,15,20-Tetrakis(4-sulfonatophenyl)porphine and Its N-Methylated Derivative with Cadmium(II) and Zinc(II) Ions in Aqueous Solution at Variouos Temperatures and Pressures. Effects of Metal Ion Size and Porphyrin Ring Deformation on Metal Ion Incorporation" Inorganica Chimica Acta. (in press).
[Publications] Y.Tsutsui et al.: "EXAFS and Ab Initio Molecular Orbital Studies on the Structure of Solvated Silver(I) Ions" The Journal of Physical Chemistry. (in press).
[Publications] 舟橋重信: "詳説無機化学" 講談社サイエンティフィック, 20 (1996)
[Publications] 舟橋重信: "無機溶液反応の化学" 裳華房(印刷中),

1996 Fiscal Year Annual Research Report

イメージングプレート検出器を用いた実験室系迅速高分解能EXAFS装置の開発

Principal Investigator

舟橋 重信 名古屋大学, 大学院・理学研究科, 教授 (30022700)

Research Products

[Publications] S.Aizawa and S.Funahashi: "Characterization of σ and π Donation of Solvents by ^<31>P NMR Chemical Shifts of Trigonal-Bipyramidal Palladium(II) Complexes with Tris(2-diphenylphosphinoethyl)phosphine" Analytical Science. 12. 27-30 (1996)

[Publications] S.Aizawa et al.: "Complexation Equilibria and Structures of Dimethyltin(IV) Complexes with N-Methylimino-diacetate,Pyridine-2,6-dicarboxylate,Ethylenedi-amine-N,N-diacetate,and Ethylenediamine-N<N<N<N-tetraacetate" Inorganica Chimica Acta. 248. 215-224 (1996)

[Publications] T.Yagyu et al.: "Crystal Structures and Acetonitrile Exchange of Palladium(II) Complexes with Bis(3-amino-propyl)amine and Diethyltriamine. Effects of Ion-Pair Formation" Bulletin of the Chemical Society of Japan. 69. 1961-1967 (1996)

[Publications] Y.Inada et al.: "Spectral Evidence and Kinetics for Formation of the Sitting-Atop Complex of Copper(II) Ion with 5,10,15,20-Tetraphenylporphyrin in Acetonitrile" Chemistry Letters. 881-882 (1996)

[Publications] T.Yagyu et al.: "Kinetics and Mechanism of Cyclopalladation for [Pd(S)(Bn_2Me dptn)](BF_4)_2 (S=Solvent,Bn_2 Medtn=N,N^<11>-Dibenzyl-N^1-methyl-3,3'-diaminodipropylamine) and Its Derivatives" Chemistry Letters. 1107-1108 (1996)

[Publications] M.Matsumoto et al.: "Oxidation Reaction of L-Ascorbic Acid by Dicyanobis(1,10-phenenthroline)iron(III) in Dimethyl Sulfoxide at Elevated Pressures. Evidence for the Adiabatic Electron Transfer" Inorganica Chimica Acta. (in press).

[Publications] Y.Tsutsui et al.: "EXAFS and Ab Initio Molecular Orbital Studies on the Structure of Solvated Silver(I) Ions" The Journal of Physical Chemistry. (in press).

[Publications] 舟橋重信: "詳説 無機化学" 講談社サイエンティフィック, 20 (1996)

[Publications] 舟橋重信: "無機溶液反応の化学" 裳華房(印刷中),

舟橋重信名古屋大学, 大学院・理学研究科, 教授 (30022700)

[Publications] 舟橋重信: "詳説無機化学" 講談社サイエンティフィック, 20 (1996)