1996 Fiscal Year Annual Research Report
低膨張相転移を有する複合酸化物の結晶構造制御と高機能電極材料への応用
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07505029
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
脇原 將孝 東京工業大学, 工学部, 教授 (20016596)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
鈴木 公仁 新日本製鉄(株), 先端材料研究所, 研究員
生田 博将 東京工業大学, 工学部, 助手 (80242270)
内田 隆 東京工業大学, 工学部, 助教授 (10126310)
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| Keywords | リチウム二次電池 / リチウムマンガンスピネル / 低膨張相転移 / 結晶構造制御 / 充放電サイクル特性 / 拡散係数 |
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| Research Abstract |
本研究の目的は資源的に充分供給が可能であり、且つ安価であるマンガンに注目し、スピネル構造の八面体サイトに存在するMnの一部を、より安定な結合を作る。構造安定性が補償されている各種リチウム含有スピネル酸化物(正スピネル)を合成し、これらを正極物質に、また負極には申請者らがすでに充分に性能評価した黒鉛化度の高い炭素繊維(2800℃焼成)を用いたLi_xC_6|1M LiClO_4 in EC-DEC|Li_xM_2O_4(但し、MはMn、Ni、Co、Cr等の単一あるいは固溶系)二次電池を組み、従来得られていない、長期間の充電サイクルにおいても放電保持率が初期値と変わらない極めて耐久性に優れた高エネルギー密度リチウム二次電池を確立することを目指した。
先ず試料合成において、酸素分圧制御下で750℃ではLiMn_2O_4およびLiM_yMn_<2-y>O_4(M=Cr、Co、Ni)にあらたに酸素欠乏が存在することが明らかになった。
Li_xM_yMn_<2-y>O_4(M=Cr、Co、Ni)において、y=6/1のとき、母構造のLiMn_2O_4に比し、サイクル特性著しい改善が見られた。M=Coのときはy=1/6において初期容量は115mAh/gであったが、200回目のサイクルの後でも容量劣化は数%以内であった。M=Niの場合は初期容量は95mAh/gとやや小さいが極めて安定したサイクル特性を示した。
リチウム挿入・脱離に伴う開回路電圧をデジタルマルチメーターを介して測定し、緩和法によりリチウムイオンの化学拡散係数を算出した。
その結果x=0.5付近でD=10^<-7.5>S・cm^<-2>となり、約2ケタ増加することがわかった。リチウム組成がx=0.5近辺では結晶構造の対称性が増加し、動的にも安定な構造に移行しやすい事を示唆した。
本研究を通じてLi_xM_yMn_<2-y>充分実用に耐える活物質となることが明らかになった。
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[Publications] M.Wakihara et al.: "Chemical diffusion coefficient of lithium in LiM_yMn_<2-y>O_4(M=Co and Cr)" Solid State Ionics. 86-88. 907-909 (1996)
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[Publications] M.Wakihara et al.: "Chemical diffusion coefficient of lithium in carbon fiber" J.Electrochem.Soc.143. 2606-2610 (1996)
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[Publications] M.Wakighara et al.: "Measurement of the formation enthalpy of Mo_6S_<8-y> clusrers" Thermochim.Acta. 282/283. 331-343 (1996)
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[Publications] 脇原將孝ら: "最新電池ハンドブック" 朝倉書店, 922 (1996)
