1996 Fiscal Year Annual Research Report
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07555286
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
山本 尚 名古屋大学, 工学部, 教授 (10135311)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
斎藤 進 名古屋大学, 工学部, 助手 (90273268)
石原 一彰 名古屋大学, 工学部, 助手 (40221759)
柳澤 章 名古屋大学, 工学部, 助教授 (60183117)
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| Keywords | α選択的カルボキシル化反応 / アリルバリウム反応剤 / 選択的アリル化反応 / エポキシド化合物 / ハロゲン化アリル化合物 / Barbier型クロスカップリング反応 / アルファ選択性 / ビス(2,2,2-トリフルオロエチル)リン酸エステル |
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| Research Abstract |
今までほとんど研究されていなかったアリルバリウム化合物が、その反応性・選択性共に非常にユニークであり、懸案であった完璧なアルファ(α)選択性を示す唯一の金属であることを当研究室で初めて見出した。本研究ではこのバリウム反応剤の反応性をさらに詳細に検討し、真に有効な反応システムを構築することを目的とする。具体的には、(1)カルボニル化合物、ハロゲン化物やその等価体をはじめとする全ての可能な親電子剤との選択的反応の開発を行う。(2)反応の遷移状態を計算することによって、この反応の選択性の理論的裏付けを得る。(3)こうした基本的な研究によって、アリル型反応剤を用いる実用的不斉合成を目指す。
当該最終年度は、平成7年度までに見い出したアリルバリウム反応剤による種々の親電子剤の高選択性アリル化反応について、さらに実用性を高めるために反応システムの再検討を行った。まず、β,γ-不飽和カルボン酸の立体特異的合成法であるアリルバリウム反応剤のα選択的カルボキシル化反応については、スケールアップ化を検討し、約7mmolの反応規模でも再現性良く70%以上の収率が得られる反応条件を見い出した。また、エポキシド化合物とのクロスカップリング反応については基質の一般性を調べ、一置換型のみならず、二置換型や三置換型エポキシ化合物についても例外なく、高いα選択性が得られることがわかった。一方、ハロゲン化アリル化合物とのクロスカップリング反応に関してさらに検討した結果、脱離基にビス(2,2,2-トリフルオロエチル)リン酸エステルを用いることで、これまでに例のない高選択的Barbier型クロスカップリング反応が進行することがわかった。
また、当初に計画した研究実施計画のうち、アリルバリウム反応剤の効果的調製法の開拓に関しては、種々検討を行ったが、Rieke法を上回る結果は得られなかった。
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[Publications] A.Yanagisawa: "Bis(2,2,2-trifluoroethyl)phosphate as a Leaving Group for Highly Regioselective Cross-Coupling Reactions of Allylic Alcohol Derivatives with Allylic Organometallics" Synlett. 842-844 (1996)
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[Publications] K.Yasue: "Regioselective Coupling Reaction of Allylic Barium Reagents with Epoxides" Bull.Chem.Soc.Jpn.(印刷中).
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[Publications] A.Yanagisawa: "Regio-and Stereoselective Carboxylation of Allylic Barium Reagents : (E)-4,8-Dimethyl-3,7-nonadienoic Acid" Org.Synth.(印刷中).
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[Publications] A.Yanagisawa: "Active Metals.Preparation,Characterization,Applications" VCH, 24 (1996)
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[Publications] A.Yanagisawa: "Advances in Carbanion Chemistry,Volume2" JAI Press Inc., 24 (1996)
