非古典的な活性化基による芳香族新規求核反応の開拓と応用

1996 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 07555587
• Section: 試験
• Research Institution: Tohoku University
• Principal Investigator: 宮野 壮太郎 東北大学, 工学部, 教授 (60005501)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 坂本 純一 住友精化(株), 第一研究所, 研究員 ; 岩本 実 長谷川香料(株), 技術研究所, 主任研究員 ; 服部 徹太郎 東北大学, 工学部, 講師 (70241536)
• Keywords: 芳香族求核置換反応 / 不斉アミノホスフィン / アリル置換反応 / トリアリールアミン / キラルアセタール / 軸不斉ビフェニル / リチウムアミド / グリニャ-ル試薬

Research Abstract

1.新規不斉アミノホスフィン配位子の合成と応用
1-メトキシ-2-ジフェニルホスフィノイルナフタレンへのキラルな二級アミンのリチウムアミドの芳香族求核置換反応と、それに続くホスフィノイル基のトリクロロシランによる還元により、種々のキラルなアミノホスフィン類を合成した。また、これらのパラジウム錯体を触媒とする酢酸1, 3-ジフェニル-2-プロペニルへのジメチルマロネートのアリル置換反応では、最高80%eeの選択性が達成された。
2.トリアリールアミン類の高効率合成法の確立
2-または4-フルオロ安息香酸の2, 6-ジ-t-ブチル-4-メトキシフェニル(BHA)エステルへのリチウムジフェニルアミドの芳香族求核置換反応をTHFまたはTHF-HMPA混合溶媒中で行うことにより、電荷輸送材料の有用な合成中間体である2-または4-(ジフェニルアミノ)安息香酸類が高収率で簡便に合成できることを見出した。
3.キラルなアセタールを不斉源とする不斉ビアリールカップリング反応の開発
1, 3-ベンゾジオキソ-ル-4-カルボン酸BHAエステルをフェニルリチウム試薬と処理すると、ホルムアルデヒドの脱離を伴う芳香族求核置換が進行し、6-ヒドロキシビフェニル-2-カルボン酸エステル類が高収率で得られることを見出した。そこで、光学的に純粋な2-メチル-1, 3-ベンゾジオキソ-ル-4-カルボン酸BHAエステルを基質とする不斉反応を試みたところ、79%eeの不斉選択性が達成された。

Research Products

• [Publications] T.Hattori: "Convenient Synthesis of Triarylamines via Ester-Mediated Nucleophilic Aromatic Substitution" Synthesis. 1996 (4). 514-518 (1996)
• [Publications] T.Hattori: "Highly Stereospecific Conversion of Planar Chirality of a Cyclophane into Axial Chirality of Binaphthyls" Tetrahedron Lett.37 (12). 2057-2060 (1996)
• [Publications] 服部徹太郎: "エステル基を活性化基とする芳香族求核置換反応の開発と応用" 有合化. 55 (2). 121-131 (1997)
• [Publications] T.Hattori: "Synthesis of Chiral Aminophosphines via Nucleophilic Aromatic Substitution and Their Application to Palladium-Catalyzed Enantioselective Allylic Substitution" Enantiomer. 2(印刷中). (1997)
• [Publications] T.Hattori: "Chelation-assisted nucleophilic aromatic substitution of 2-sulfonyl-substituted 1-methoxynaphthalenes by Grignard reagents. Factors determining the activating ability of the 2-sulfonyl substituents" J.Chem.Soc., Perkin Trans.1. 1997(印刷中). (1997)