1995 Fiscal Year Annual Research Report
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07555590
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| Research Category |
Grant-in-Aid for Developmental Scientific Research (B)
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| Research Institution | Kurashiki University of Science and the Arts |
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Principal Investigator |
萬代 忠勝 倉敷芸術科学大学, 産業科学技術部, 教授 (80131621)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
三国 克彦 塩水港精糖(株), 糖質研究所(細胞培養), 第一研究グループ課長
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| Keywords | カルボン / フェニルビニルスルホキシド / クライゼン転位 / エキソメチレンラクトン |
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| Research Abstract |
我々は、カルボンからC環のシントンとなるエキソメチレンラクトンを高立体選択的に合成する経路を確立した。まず、カルボンをメタノールを溶媒として、NaOH-H_2O_2(30%)でエポキシ化した。これをNaBH_4で還元し、α-アルコール体に変換した。これをMOMCIで保護した後、イソプロペニル基をOsO_4でジオール体に変え、続いて、NaIO_4で酸化開裂することによってアセチル基に変換これにジクロロメタン中m-CPBAを作用させ、Baeyer-Villiger反応を行なってアセタートに変えた。更に、K_2CO_3を塩基に用いてメタノール中でエステル変換を行ない、アルコールを得た後、ケイ素の保護を掛けた。エポキシ体をLDAで処理することにより、アリルアルコール体に変換した。このとき、開環反応は高位置選択的に進行し、3級アルコールのみが得られた。このアルコール体をJones酸化してエノン体に変換した。メチルリチウムにより、メチル基を導入する反応は高立体選択的に進行し、α-アルコール体のみが収率良く得られた。続いて、触媒量のNaH存在下、ビニルスルフォキシドを反応させて1,4-付加体を調製した後、デカリンを溶媒として加熱環流すると、クライゼン転位が起こり、アルデヒドが効率良く得られた。このアルデヒドをNaBH_4で還元した後、m-CPBAを作用させエポキシドに変換した。このとき、エポキシドは1級アルコールの関与により、β体のみが得られることが判った。これをLDAで開環してエキソオレフィンを有するアリルアルコールとした後、RuH_2(PPh_3)_4/炭酸アリルエチルで酸化して一挙にラクトン化できた。続いて、MoOPHで酸化しラクトンのα位への酸素官能基導入をおこない、エキソメチレンラクトンを効率良く調製することができた。
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