光誘起電子移動によるビラジカロイドおよびビラジカルの発生

1996 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 07640701
• Research Institution: TOHOKU UNIVERSITY
• Principal Investigator: 高橋 康丈 東北大学, 大学院・理学研究科, 助手 (70197185)
• Keywords: 光誘起電子移動 / ビラジカル / オルトキノジメタン / 電子環状反応 / ベンゾシクロブテン

Research Abstract

立体的に同旋開環が規制された双環性ベンゾシクロブテン誘導体の熱反応と光誘起電子移動反応を比較検討した。その結果、熱反応では開環反応は全く起きなかったが、光誘起電子移動によっては容易に逆旋開環し、オルトキノジメタン誘導体を与えることを見い出した。中間体オルトキノジメタンはレーザーフラッシュフォトリシスによる直接観測、またジエノフィルを用いた捕捉反応で確認した。オルトキノジメタン誘導体とジエノフィルとの反応で種々の環状化合物を合成できる。したがって光誘起電子移動を用いる双環性ベンゾシクロブテンの開環は合成的にも有用な反応である。
5, 5-ジメチル-2, 3-ビス(1-フェニルビニル)シクロペント-1, 3-ジエンの光誘起電子移動反応について検討した。その結果、基質の電子環上反応が容易に起こりテトラメチレンエタン型ビラジカルが発生することを発見した。レーザーフラッシュフォトリシスによる動的挙動の観測とジエノフィルを用いた捕捉実験の結果からビラジカルには2種類、すなわちスピン多重度が1重項のものと2重項のものが存在することが示された。

Research Products

• [Publications] Yasutake Takahashi: "Charge-Transfer Excitation of the Arylcyclopropane Electron Donor-Acceptor Complexes" J. Chem. Soc., Perkin 2. (印刷中).
• [Publications] K. Wakamatsu: "Isomerization of cis, trans- and trans, trans-1, 4-Diphenyl-1, 3-butadienes by Photoinduced Electron Transfer" J. Chem. Soc, Perkin 2. 2105 (1996)
• [Publications] Yasutake Takahashi: "Electrocycloreversion of Benzocyclobutenols Promoted by Photoinduced Electron Transfer" Tetrahedron Lett,. 37. 5547-5550 (1996)
• [Publications] H. Ikeda: "Phenyl Substitution Effects on Rate Acceleration of Cation Radical Deazetation of 2, 3-Diazabicyclo [2. 2. 2] oct-2-enes" Tetrahedron Lett,. 37. 4377-4380 (1996)
• [Publications] Yasutake Takahashi: "Phenylcyclopropane Cation Radical Revisited : Generation, Direct Observation and Determination of teh Rates of Nucleophilic Capture" Tetrahedron Lett,. 37. 1841-1844 (1996)
• [Publications] Yasutake Takahashi: "Photoinduced Skeletal Rearrangement of 1, 1-Diphenylspiropentanes" J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 319-325 (1996)