配位原子のジオメトリーを制御した高選択的な配位子の分子設計

1995 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 07640803
• Research Category: Grant-in-Aid for General Scientific Research (C)
• Research Institution: Kyoto University
• Principal Investigator: 梅谷 重夫 京都大学, 化学研究所, 助教授 (80160315)
• Co-Investigator(Kenkyū-buntansha): 松井 正和 京都大学, 化学研究所, 教授 (90027037)
• Keywords: 溶媒抽出 / 分子設計 / 配位子 / 分離 / 選択性 / アルミニウム / インジウム / 希土類

Research Abstract

4-位にバルキーなアシル基を有するアシルピラゾロン類、R1、R2、R3に置換基を導入したβ-ジケトン類(R1COCHR2COR3)を合成した。abinitio法、半経験的な分子軌道法により構造を計算したところ、アシルピラゾロン類では4-位のアシル基がかさ高いほど酸素間距離は小さくなった。またR2に置換基を有するβ-ジケトンは無置換のものに比べてやはり酸素間距離が小さかった。このことは分子内水素結合に注目してIR、^1H-、^<13>C-NMRスペクトルによっても裏付けられた。これらの配位子の酸解離定数を測定したところ、酸素間距離が小さいほど、即ち分子内水素結合が強いほど酸として弱いことが分かった。希土類金属イオンの抽出では、酸素間距離の小さな配位子では酸として弱いため、抽出性は悪かったが、金属イオン相互の分離性は優れていた。
β-ジケトンのα位にアルキル基、ハロゲン基を導入するとケト型の比率が大きくなり、抽出試薬としての使用が制限されるが、フェニル基ではむしろエノール型の比率が大きくなる。acetylacetone、benzoylacetoneのα位にフェニル基を導入したα-phenylacetylacetone(PhAA)、α-phenylbenzoylacetone(PhBA)は、CDCl_3中で定量的にエノール型で存在することが^1H-NMRにより確かめられた。IIIB族のAlはPhAA、PhBAにより容易にベンゼンへ抽出されるが、Inはほとんど抽出されなかった。Al、Inのβ-ジケトン錯体の酸素間距離は約2.7、2.9Åであり、In錯体の酸素間距離は最も長いものに属する。PhAA、PhBAはα位にPh基を有し、そのように酸素間を広げるのに大きなエネルギーを要するために、錯体を生成しにくいと考えられる。一般にAlの方がイオン半径が小さいため、Al>Inの順に抽出されるが、かさ高い末端基を持つリガンドではIn>Alの順になる。これはAlのイオン半径が非常に小さく、かさ高い末端基を持つリガンドでは錯体内での配位子相互作用が大きくなり、錯体の安定度を低下させるためであろう。

Research Products

• [Publications] Z. Wei: "Synthesis, Characterization and Crystal Structure on a Mixed Ligand Complex of Aquatris(3-phenyl-4-benzoyl-5-isoxazolone)(ethanol)Europium Monohydrate [Eu(PBI)_3(C_2H_5OH)(H_2O)]・H_2O" Chem. J. Chinese Univ.16. 172-175 (1995)
• [Publications] S. Tsurubou: "Improved Extraction-Separation of Alkaline Earths and Lanthanides Using Crown Ethers as Ion Size Selective Masking Reagents: A Novel Macrocycle Application" Anal. Chem.67. 1465-1469 (1995)
• [Publications] Q. T. H. Le: "A Highly Acidic Extractant, 4-Benzoyl-3-phenyl-5-isoxazolone: The Synergistic Extraction of Alkaline Earths Combined with Trioctylphosphine Oxide or Bis(diphenylphosphinyl)-methane" Bull. Chem. Soc. Japan. 68. 2867-2873 (1995)
• [Publications] Q. T. H. Le: "Decisive Role of the Phenyl Group at the a-Position of Benzoylacetone in the Solvent Extraction of Al^<3+> and In^<3+>" J. Chem. Soc., Chem. Commun.2271-2272 (1995)